《Science Bulletin》：B-site regulated Ru-based pyrochlores for acidic water oxidation
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Yueying Yan等团队通过DFT计算和合成研究，发现Zn掺杂可优化Y2Ru2O7?δ的氧析出反应活性与稳定性。实验表明，Zn掺杂协同离子空位形成，降低反应能垒，缩短Ru-O键长，抑制Ru溶解，并通过ATR-SEIRAS证实吸附演化机制（AEM）仍适用，最终YRZO在酸性介质中过电位仅272 mV（10 mA cm?2），并在PEMWE中实现1000 mA cm?2稳定性超1000小时。
作者：岳颖燕、杨洋、姚博涵、陈玉婷、邢环环、徐彦超、焦东旭、邢志才、王德文、杨秀荣
中国科学院长春应用化学研究所电分析化学国家重点实验室，中国长春 130022
摘要
基于钌（Ru）的焦绿石材料在酸性介质中表现出显著的氧演化反应（OER）潜力。然而，由于结构稳定性不足以及在恶劣酸性条件下的活性较低，其进一步应用受到严重限制。本文通过密度泛函理论（DFT）计算研究了3d过渡金属掺杂对Y2Ru2O7?δ内在活性和稳定性的影响。根据理论预测，合成了一系列Y2Ru2?xMxO7?δ（M = Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn）材料，并确定Y2Ru1.8Zn0.2O7?δ（YRZO）为最佳候选材料。理论和实验结果均表明，Zn掺杂和阳离子空位协同优化了OER中间体的吸附能，并稳定了YRZO中的高价Ru位点，从而加速了反应动力学并降低了OER过电位。同时，Zn的引入增强了Ru–O键的共价性，不仅抑制了Ru的溶解，还延缓了表面重构层的形成，显著提高了电催化剂的长期稳定性。原位表征证实，YRZO上的OER过程通过吸附演化机制（AEM）进行。优化的YRZO在10 mA cm?2电流下过电位仅为272 mV，并且在1.597 V的质子交换膜水电解（PEMWE）装置中可达到1000 mA cm?2的电流密度，且稳定性超过1000小时。本研究为通过3d过渡金属掺杂设计高活性和稳定的酸性OER电催化剂提供了合理策略。
引言
电解水分解因其将电能转化为清洁氢能的潜力而成为研究热点，特别是对于全球寻求可持续能源解决方案而言[1]、[2]、[3]、[4]。质子交换膜水电解（PEMWE）技术因其高能量效率、气体纯度和快速动态响应能力而受到广泛关注[5]、[6]。然而，其应用和广泛采用仍面临挑战，包括技术成本、耐用性、系统复杂性和操作要求[7]、[8]。酸性环境中的恶劣腐蚀条件给高效、经济且稳定的氧演化反应（OER）电催化剂的寻找带来了重大挑战[9]、[10]。在实际应用中，铱（Ir）基电催化剂是PEMWE系统中最常用的材料[11]。然而，Ir的稀缺性和高成本限制了其在大规模水电解应用中的经济可行性[12]。
金红石RuO2是一种代表性的基于钌（Ru）的酸性OER催化剂，因其高内在活性而被认为是Ir基催化剂的成本效益替代品[13]、[14]。然而，其显著的不稳定性严重限制了实际应用[15]。该结构由通过边缘共享连接的RuO6八面体组成一维链，结构刚性较低[16]、[17]。在阳极条件下，这种结构容易因氧气丢失和八面体配位的破坏而崩塌[18]、[19]。
焦绿石（A2B2O7），特别是Y2Ru2O7，因其较低的Ru含量、稳定的晶体结构和多样的元素组成而被视为RuO2的有希望的替代品。将Ru引入Y2Ru2O7框架可以有效提高稳定性。Y2Ru2O7中的RuO6八面体通过角共享以之字形排列[20]、[21]。Y离子占据与Ru离子相似的晶格位置，并由O进行八面体配位[22]。这种高度互联的拓扑结构显著增强了框架的稳定性并抑制了Ru的溶解。然而，Y2Ru2O7中RuO6八面体的带隙位于费米能级以上，这限制了活性位点与吸附物之间的电荷转移，从而限制了电催化剂的内在活性[23]。此外，Y2Ru2O7的OER稳定性仅达到勉强令人满意的水平。因此，迫切需要提高Y2Ru2O7的酸性OER活性和稳定性。
在各种改性策略中，A位点和B位点的替换被认为是提高焦绿石活性和稳定性的最有效方法。这种方法可以调节氧空位、阳离子价态和电子结构。它促进了多种基于焦绿石的酸性OER电催化剂的发展[22]、[23]、[24]、[25]。通过向Ru位点引入客体元素进行B位点替换可以有效调节Y2Ru2O7的电子和几何结构，从而大幅促进其实际应用。然而，B位点替换的效果尚未得到充分探索，其对酸性OER的结构-活性关系仍不清楚[25]、[26]、[27]。
本研究首先通过密度泛函理论（DFT）计算研究了3d过渡金属在Ru位点上的掺杂对Y2Ru2O7?δ（YRO）酸性OER活性和稳定性的影响。基于理论预测，合成了一系列3d过渡金属掺杂样品，记为Y2Ru1.8M0.2O7?δ（YRMO, M = Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn），并系统评估了它们的电催化性能。理论和实验观察均表明，Y2Ru1.8Zn0.2O7?δ（YRZO）表现出优异的OER活性和增强的酸性耐腐蚀性。结构表征显示YRZO中存在丰富的阳离子空位和高价Ru位点，以及缩短的Ru–O键长，这加速了OER动力学。稳定的原子配置有效抑制了金属离子的溶解并抑制了表面重构RuOx层的形成，从而提高了长期稳定性。理论分析表明，Zn掺杂和阳离子空位协同优化了关键OER中间体的吸附，并显著降低了速率决定步骤（RDS）的能量障碍。pH依赖性测量和原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）证实，Zn掺杂保持了YRO的传统吸附演化机制（AEM）路径。优化的YRZO催化剂在三电极系统中仅需272 mV的过电位即可达到10 mA cm?2的电流密度。此外，基于YRZO的阳极在PEMWE电池中表现出优异的性能，在1.597 V的低电池电压下可达到1000 mA cm?2的电流密度，并且稳定性超过1000小时。本研究为设计高效和稳定的基于Ru的焦绿石电催化剂提供了合理策略，用于酸性水电解。
材料
六水合硝酸钇(III)（Y(NO3)3·6H2O）、硝酸钌(III)亚硝酰（Ru(NO)x(OH)y（其中x + y = 3）、六水合氯化钪（ScCl3·6H2O）、四氧化二钛（C16H36O4Ti）、三氯化钯（VCl3）、六水合氯化铬（CrCl3·6H2O）、四水合氯化锰（MnCl2·4H2O）、九水合硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）、六水合硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）、六水合硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）、三水合硝酸铜
DFT计算和筛选
计算模拟在电催化剂设计和电催化机制阐明中变得越来越普遍[28]。在这些方法中，DFT计算特别因其能够清晰地显示关键催化中间体与催化剂表面之间的相互作用而受到认可[15]。在本研究中，为了高效筛选高性能的酸性OER电催化剂并阐明3d过渡金属对YRO的内在调控机制，进行了11
结论
总之，结合DFT计算系统研究了3d过渡金属掺杂的YRO的酸性OER活性和稳定性。结果表明，Zn掺杂显著提高了YRO的电催化性能。通过理论计算和实验表征的结合，确认了Zn在B位点（Ru位点）的替换促进了高价Ru的形成并诱导了丰富的阳离子缺陷。这些阳离子缺陷与Zn
利益冲突
作者声明没有利益冲突。
致谢
本工作得到了中国国家重点研发计划（2022YFF0710000）、国家自然科学基金（22393930和22034006）以及吉林省科技发展计划项目（SKL202302029）的支持。
作者贡献
杨秀荣和王德文领导了该项目。岳颖燕设计了实验，准备了材料，并进行了大部分表征和结果讨论。杨洋、姚博涵、陈玉婷、邢环环和徐彦超
