基于锌的金属有机框架对硝化微生物群落的工艺依赖性抑制作用

《Bioresource Technology》：Process-dependent inhibitory effects of zinc-based metal–organic frameworks on nitrifying microbial consortia

本研究评估了Zn-MOFs（MOF-5和Zn(II)-MOF）及其溶解Zn2?和有机配体对氨氧化（AO）和亚硝酸氧化（NO）的影响。结果显示，所有Zn基化合物均对AO产生浓度依赖性抑制，而MOF-5对NO抑制显著。动力学分析表明，抑制机制与Zn2?生物可利用性、配体性质及材料固有特性相关。

　　

Gabriel R. Hernández-Martínez|Abraham Arzola-Cruz|Emma O. Fuentes-Ramírez|Henry Arceo-Ruiz|Susana Rincón|Alejandro Zepeda

尤卡坦自治大学化学工程学院，工程与精确科学校区，北部郊区33.5公里处，邮编97203，梅里达，尤卡坦州，墨西哥

摘要

基于锌的金属有机框架（Zn-MOFs）在环境应用中具有吸引力；然而，它们对关键微生物过程（如硝化作用）的影响仍知之甚少。在本研究中，我们使用微呼吸测定法评估了MOF-5、Zn(II)-MOF、溶解的Zn(II)及其相应有机配体对铵氧化（AO）和亚硝酸盐氧化（NO）的影响。结构和物理化学表征证实了这两种MOFs的成功合成，并揭示了它们在水介质中的不同形态、晶体结构和胶体行为。对于AO过程，所有基于锌的化合物都表现出浓度依赖性的抑制作用，其中MOF-5、Zn(II)-MOF和Zn(II)的最大抑制率分别为30%、57%和62%。动力学分析显示最大氧气吸收率（OUR_max）显著降低，而底物亲和常数（K_S）未发生变化，表明这种抑制模式主要是由游离Zn²⁺的生物可利用性引起的，这与Zn(II)的溶解度和物种形式结果一致。相比之下，NO过程受到MOF-5的强烈抑制，而Zn(II)-MOF和Zn(II)的影响有限。对于MOF-5，OUR_max和K_S的同时降低表明这是一种明显的非竞争性抑制反应，可能与材料整体相关，而不是单独的Zn²⁺释放或配体效应有关。总体而言，这些发现表明Zn-MOFs对硝化作用的抑制效应取决于具体过程，并受Zn²⁺生物可利用性、配体性质和材料内在特性的共同影响。

引言

金属有机框架（MOFs）是由金属节点与有机配体配位形成的结晶材料，具有高度有序的杂化结构（Zhou等人，2012年）。由于其异常高的表面积、可调的孔隙率和多样的化学功能，MOFs在气体储存、催化、能量转换、传感、药物输送和环境修复等领域受到了广泛关注（Hasan和Jhung，2015年；Lal等人，2024年；Terrón等人，2025年）。其中，基于锌的MOFs（Zn-MOFs）尤为重要，因为Zn(II)具有抗菌特性，并在工业、生物医学和环境技术中得到广泛应用（Hamarawf，2024年；Ahmad等人，2024年；Liu等人，2019年；Wang等人，2016年；Li等人，2019年）。

两种代表性的基于锌的MOFs是MOF-5和Zn(II)-MOF。MOF-5由Zn₄O簇与1,4-苯二甲酸（BDC）配体配位而成，形成具有高表面积和明确微孔结构的三维多孔体（Gangu等人，2022年），这使得它可用于催化、传感、能量储存和环境修复（Mao等人，2023年；Saeed-Ul-Hassan等人，2024年；Wu等人，2018年；Wu等人，2018年；Bhuyan和Ahmaruzzaman，2024年）。相比之下，Zn(II)-MOF由四面体Zn(II)节点通过1,2-双(4-吡啶基)乙烯（dpe）配体和醋酸桥连接而成，形成一维配位链，具有各向异性和灵活的结构，适用于需要定向控制传输和反应性的应用（Liu等人，2019年；Phuengphai等人，2013年；Wu等人，2022年）。

尽管具有技术潜力，但许多MOFs在水环境中的稳定性有限。暴露于湿气会导致结构降解并促进金属离子和有机配体的释放，引发对其环境命运和潜在生态毒理效应的担忧（An等人，2024年；ul Qadir等人，2015年）。例如，MOF-5在水中会发生结构变化并释放Zn(II)（Rivera等人，2016年），而其他基于锌的MOFs在潮湿条件下会迅速失去结晶性（Liu等人，2024年；Schoenecker等人，2012年）。尽管一些研究报告了MOFs对孤立微生物的抗菌或抑制作用（Fan等人，2018年；Ma等人，2021年；Neufeld等人，2017年），但它们对参与关键环境过程的微生物群落的影响仍不清楚。

硝化作用是全球氮循环和废水处理系统中的关键生物过程，其中微生物将铵（NH₄⁺）氧化为亚硝酸盐（NO₂^–）和硝酸盐（NO₃^–）（Song等人，2022年）。硝化微生物对环境压力因素非常敏感，包括基于金属的材料，这使得硝化作用成为评估微生物抑制作用和对生物氮去除系统风险的理想模型（Xing和Harper，2021年；Zhu等人，2025年）。

微呼吸测定法是一种通过监测硝化过程中的氧气吸收率来量化微生物活性的敏感技术，可以评估抑制效应和硝化菌群的动态响应（Hernandez-Martinez等人，2025年；Hernández-Martínez等人，2024年）。然而，Zn-MOFs对硝化微生物和氮去除过程的潜在影响仍很大程度上未被探索。因此，本研究旨在使用微呼吸测定法评估两种代表性的基于锌的MOFs（MOF-5和Zn(II)-MOF）、溶解的Zn(II)及其相应有机配体对硝化微生物群落的活性和动力学的影响，以了解它们在水生系统和废水处理中的潜在环境风险。

基于锌的MOFs的合成与表征

MOF-5的合成方法遵循Rivera等人（2016年）报告的方法。简要来说，将2克对苯二甲酸和9.31克六水合硝酸锌溶解在60毫升N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，并在150°C下加热4小时。反应在装有回流冷凝器和特氟龙内衬搅拌器的0.5升反应器中进行。反应后，产品在110°C下干燥4小时。类似地，Zn(II)-MOF是通过混合...

基于锌的MOFs的表征

SEM-EDS分析显示了合成材料的独特形态。MOF-5呈现出平均尺寸为2.87±1.28微米的细长棒状晶体（图1A）。元素组成主要为C（52%）、O（37%）和Zn（10%），得到大约的Zn:O:C原子比为1:3.8:5.4，这与Zn₄O(BDC)₃的理论组成一致（Rowsell和Yaghi，2004年；Li等人，1999年）。Zn(II)-MOF显示出椭圆形形态，粒径为...

结论

评估的基于锌的MOFs对硝化作用表现出明显的、依赖于具体过程的抑制效应，这些效应取决于Zn(II)、有机配体和材料内在特性的共同作用。在铵氧化过程中，MOF-5、Zn(II)-MOF和Zn(II)均表现出浓度依赖性的抑制作用，最大氧气吸收率（OUR_max）显著降低，而底物亲和常数（K_S）未发生变化，符合非竞争性抑制模式。IC₅₀值之间的...

CRediT作者贡献声明

Gabriel R. Hernández-Martínez：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，方法学，形式分析。Abraham Arzola-Cruz：方法学，研究，概念化。Emma O. Fuentes-Ramírez：撰写 – 审稿与编辑，方法学，研究，形式分析。Henry Arceo-Ruiz：撰写 – 审稿与编辑，方法学，研究，形式分析。Susana Rincón：撰写 – 审稿与编辑，方法学，研究，资金获取。

资助

本工作得到了科学、人文、技术和创新部“SECIHTI”（项目编号284140）的支持。SECIHTI为Gabriel R. Hernández-Martínez（博士后奖学金）和Abraham Arzola-Cruz（项目编号842580）提供了财政支持；同时得到了FOMIX-Yucatán 2008-108160项目和CONACYT LAB-2009-01-123913、292692、294643、188345以及204822项目的资助。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

SECIHTI为Gabriel R. Hernández-Martínez（博士后奖学金）和Abraham Arzola-Cruz（项目编号842580）提供了财政支持；该项目还得到了FOMIX-Yucatán 2008-108160项目和CONACYT LAB-2009-01-123913、292692、294643、188345以及204822项目的资助。