无溶剂条件下基于Ru/NbOPO4-Hβ串联催化体系将腰果壳液升级为可持续航空燃料的研究

《Bioresource Technology》：Solvent-free cashew nut shell liquid upgrading into sustainable aviation fuel over tandem Ru/NbOPO4-Hβ catalytic system

本研究针对航空业碳减排的迫切需求，开发了一种无溶剂、一步法催化新工艺。研究人员将Ru/NbOPO4催化剂与Hβ沸石物理混合，成功将腰果壳液(CNSL)中的酚类化合物完全转化为可持续航空燃料(SAF)范围的烃类。该过程利用原位还原形成的独特RuO2纳米星结构高效促进加氢脱氧(HDO)反应，并结合Hβ沸石的酸催化作用实现异构化和可控裂解，最终获得了60.2 wt%的SAF烃类产物，其理化性质符合航空燃料标准。这项工作为利用废弃生物质生产低碳航空燃料提供了创新的技术方案。

　　

想象一下，你正乘坐飞机穿越云层，享受着便捷的空中交通。然而，你可能不知道的是，这趟旅程正加剧着全球气候变化的危机。航空业严重依赖石油基燃料，其二氧化碳排放量已从2023年的2.78亿吨增至2024年的3.00亿吨，对应的CO₂排放高达9.42亿吨。据估计，到2050年，航空燃料消耗量可能攀升至5亿吨。目前，航空业贡献了全球约2-3%的碳排放，其脱碳之路充满挑战。在此背景下，可持续航空燃料（Sustainable Aviation Fuels, SAFs）被视为在2050年前实现碳中和最有希望的近期替代方案，特别是当它们来源于废弃原料时，既能提升经济性，又能增强环境可行性。

然而，开发新的技术路径面临巨大考验，因为转化工艺必须针对每种原料的化学复杂性进行专门设计。腰果壳液（Cashew Nut Shell Liquid, CNSL）是腰果加工产业的副产品，通常占果壳重量的20-25%。2022年，全球腰果产量估计约为380万吨。CNSL主要由腰果酚、腰果二酚和2-甲基腰果二酚等酚类化合物组成，这些分子通过一个15个碳原子的长脂肪链连接，总碳原子数在21至22个之间，因此具有生产SAF馏分的巨大潜力。传统的加氢脱氧（Hydrodeoxygenation, HDO）工艺虽然能将酚类化合物转化为烃类，但主要生成C₂₁烃类，其碳链过长，不适合直接用于SAF配方。因此，单纯HDO或结合简单裂解不足以从CNSL生产出SAF范围的烃类。要控制产物组成，需要利用沸石等酸性催化剂，对长于SAF范围的烃链进行异构化和裂解。但如何在一个高效、无溶剂的工艺中，协同实现深度脱氧、链长调控并抑制副反应，是当前技术面临的核心难题。

为了回答上述问题，巴西米纳斯吉拉斯联邦大学的研究团队在《Bioresource Technology》上发表了一项创新研究。他们开发了一种新颖的串联催化工艺，在无溶剂条件下，将CNSL升级转化为适用于SAF的烃类。该工艺采用了Ru/NbOPO₄催化剂与Hβ沸石的物理混合物。研究发现，Ru/NbOPO₄催化剂上形成了独特的RuO₂纳米星结构，并能在反应过程中原位还原，有效促进加氢脱氧反应。而Hβ沸石则提供了关键的酸性位点，驱动异构化和可控裂解。这一创新的串联催化剂体系实现了CNSL酚类化合物的完全转化，获得了高达60.2 wt%的SAF范围烃类产物，其异构烷烃与正构烷烃的比例为2.7，凝点低至-63°C。预测的燃料性质表明，所得烃类符合现有航空燃料规范。该研究为将CNSL转化为链烷烃航空燃料调和组分提供了一条原创且高效的催化策略，从而拓展了基于废弃原料生产可持续、低碳航空燃料的技术潜力。

为开展此项研究，作者主要运用了以下几个关键技术方法：首先，采用等体积浸渍法制备了负载型Ru/NbOPO₄催化剂，并通过煅烧得到酸性Hβ沸石。其次，利用X射线衍射(XRD)、N₂吸附-脱附、吡啶吸附傅里叶变换红外光谱(Pyr-FTIR)、透射电子显微镜(TEM)、高分辨TEM(HR-TEM)、选区电子衍射(SAED)、X射线荧光(XRF)和氢气程序升温还原(H₂-TPR)等多种表征技术，系统分析了催化剂的晶体结构、织构性质、酸性、形貌、元素组成和还原行为。最后，在600 mL高压釜反应器中，于350°C、4.0 MPa H₂、400 rpm的溶剂无条件下进行CNSL升级反应，产物通过气相色谱-质谱联用(GC-MS)和气相色谱-氢火焰离子化检测器(GC-FID)进行定性与定量分析，并依据ASTM D2887标准进行模拟蒸馏以评估SAF馏分收率。

3.1. 催化剂表征

通过全面的催化剂表征，研究人员揭示了催化系统的关键特性。XRF分析证实Ru/NbOPO₄催化剂中Ru负载量为5.0 wt%。XRD图谱显示，Ru/NbOPO₄在2θ = 27.6°, 34.7°, 39.6°, 和53.7°处出现了额外的衍射峰，对应金红石型RuO₂的晶面，而Hβ沸石则显示出其特征结晶结构峰。N₂吸附-脱附结果表明，铌基催化剂呈现典型的介孔材料IV型等温线，而Hβ沸石为微孔材料的I型等温线。Ru的浸渍使NbOPO₄载体的比表面积从133 m²/g降至97 m²/g，可能是由于较小孔道被堵塞所致。Hβ沸石的比表面积高达572 m²/g。吡啶吸附FTIR光谱分析表明，Ru/NbOPO₄和NbOPO₄催化剂在1538 cm^-1附近存在归属于布朗斯特酸位(Nb-OH和P-OH)的谱带，而Hβ沸石则同时具有布朗斯特酸位(Al-OH和Si-OH，1545 cm^-1)和路易斯酸位(Al³⁺，1446 cm^-1)。Hβ沸石的酸位数量是铌基催化剂的4-5倍。H₂-TPR谱图显示Ru/NbOPO₄催化剂在165°C和370°C有两个还原峰，分别对应于高分散和高结晶的RuO₂物种还原为Ru⁰，表明催化剂可在反应温度下被原位激活。最引人注目的是TEM分析结果，它在Ru/NbOPO₄催化剂上观察到了独特的RuO₂纳米星结构，这些结构具有多个从中心延伸出的分支。HR-TEM和SAED进一步证实了RuO₂和还原后Ru⁰的晶面存在。在类似反应条件下预还原后，纳米星结构尺寸变小，但形状保持相似，表面可见球状Ru⁰颗粒。

3.2. CNSL升级反应

研究人员系统评估了反应条件对CNSL升级的影响。所有反应均在350°C、4.0 MPa H₂、无溶剂条件下进行，且无需催化剂预还原。结果表明，在所有评估条件下，CNSL酚类化合物均实现了100%转化和完全脱氧。液体烃收率在81%至93 wt%之间，表明裂解反应得到了有效控制。碳在液体产物中的回收率高达83%至96%，说明气相产物中的碳损失较低。当仅使用Ru/NbOPO₄催化剂时，主要产物是环烷烃(选择性82.9%)，其中十五烷基环己烷(C₂₁H₄₂)占63.9 wt%，证明了该催化剂通过HDO反应将CNSL酚类化合物转化为烃类的有效性。添加NbOPO₄作为辅助催化剂对产物选择性影响不大，表明其环烷烃开环活性不强。然而，当加入Hβ沸石作为辅助催化剂后，产物分布发生显著变化：环烷烃选择性降至19.4%，而正构烷烃和异构烷烃选择性分别升至37.7%和41.0%。这表明Hβ沸石较高的总酸量（兼具布朗斯特和路易斯酸位）在环状化合物的开环和裂解反应中起关键作用。酸位有利于烯烃和/或碳正离子的形成，从而促进异构化、裂解、加氢和氢解等反应的初始步骤。通过调节Ru/NbOPO₄与Hβ的质量比，可以实现对烃类组成的调控。增加Ru/NbOPO₄的质量更有利于脂肪链裂解和正构烷烃的异构化，而增加Hβ的质量则似乎更倾向于环烷烃开环产生的异构化反应。反应时间的研究表明，随着反应时间从2小时延长至5小时，环烷烃选择性下降，异构烷烃选择性增加，正构烷烃选择性在3小时达到峰值后下降。模拟蒸馏结果显示，反应时间延长使产物的沸点逐渐降低，在120-300°C（航空燃料范围）内蒸馏出的馏分从20 wt%显著增加至74 wt%，但同时低于120°C的轻馏分也有所增加。使用2.5 g Ru/NbOPO₄和1.0 g Hβ时，SAF范围馏分收率最高，达75 wt%。

3.3. 可持续航空燃料馏分

在优化条件（5小时反应，使用1.7 g Ru/NbOPO₄和1.0 g Hβ）下，获得了最优的航空燃料馏分（收率74.0 wt%）。该CNSL SAF馏分在SAF范围（C₇至C₁₆）内的选择性为75.9%，异构烷烃与正构烷烃之比为2.7。与化石航空燃料相比，CNSL SAF的组成主要差异在于异构烷烃和芳烃含量。SAF馏分具有更高的氢含量（14.4 wt%）和H/C摩尔比（2.00），以及更高的低热值（LHV，43.6 MJ/kg）。其在15°C下的密度（802 kg/m³）略高于化石燃料，闪点（49°C）符合标准，凝点（-63°C）显著更低，这得益于其高异构烷烃含量（61.1 wt%）。其蒸馏曲线和密度与化石航空燃料相似，预测其他性质如运动粘度和烟点也可能符合航空燃料规范。

3.4. 反应后催化剂表征与可重复使用性

反应后催化剂的表征显示，Hβ沸石颗粒分布在Ru/NbOPO₄催化剂周围，这种接近性可能有利于在Ru/NbOPO₄表面生成的环烷烃迁移至Hβ进行开环和异构化，生成的烯烃再返回Ru基催化剂加氢，从而促进正构和异构烷烃的形成并抑制芳烃生成。催化剂循环使用性能评估表明，即使经过三次连续反应循环，CNSL的脱氧仍保持完全（100%），证明原位还原形成的Ru^δ结构在后续反应循环中仍保持活性。然而，如果不进行煅烧再生，SAF选择性会因沸石孔道阻塞而大幅下降；经过煅烧后，SAF选择性可以恢复。

3.5. CNSL SAF的质量、碳和能量回收及与文献对比

在优化反应中，获得了80.7 wt%的液体烃、12.7 wt%的气态烃、6.0 wt%的水和0.6 wt%的软焦。液体相和气相中的碳回收率分别为82.9%和11.7%。仅就SAF馏分而言，其质量收率为60.2%，对应CNSL中61.3%的碳和67.4%的能量被回收。与传统的HEFA（加氢处理酯和脂肪酸）路径生产SAF的工艺（产率46–49 wt%，航空煤油选择性60–70%）相比，本研究获得了更高的产率（60.2 wt%）和选择性（75.9%）。此外，本研究首次报道了RuO₂纳米星的开发及其在HDO反应中的应用，并且获得的SAF具有更高的异构/正构烷烃比（2.7），而文献报道值大多接近或低于1。

4. 结论

本研究成功开发了一种无溶剂、一步法工艺，利用Ru/NbOPO₄催化剂与Hβ沸石的物理混合物，将腰果壳液可持续地转化为可持续航空燃料。Ru/NbOPO₄催化剂借助原位活化的负载型RuO₂纳米星，高效促进了酚类化合物完全加氢脱氧转化为环烷烃。Hβ沸石则显著增强了异构化和可控裂解反应，从而获得了80.8%的开链烃。经过5小时反应，SAF的最高收率达到60.2 wt%。该燃料的各项性质与航空煤油标准高度吻合，凸显了其利用废弃原料推动航空业脱碳的技术相关性和应用潜力。这项工作不仅为CNSL的高值化利用开辟了新途径，也为开发其他复杂生物质原料生产先进生物燃料的串联催化工艺提供了重要借鉴。