一种多尺度策略，用于制备坚韧且具有高度阻燃性能的竹基纤维素生物塑料

《Carbohydrate Polymer Technologies and Applications》：A multiscale strategy to fabricate tough and highly flame-retardant bamboo-based cellulose bioplastics

本研究利用深共熔溶剂处理竹纤维素，构建微纳米协同网络，成功制备出高强度（82.32MPa）、高韧性（20.05MJ/m3）且阻燃性优异（LOI=62.17%）的薄膜，兼具良好热稳定性、可降解性和可回收性，为竹材高值化应用提供新途径。

　　

沈瑞硕|王洪|赖晨焕|高世帅|刘玉鹏|张代辉|徐本斌|徐玉志|褚福祥

中国林业科学院林产品化学工业研究所森林食品资源开发利用国家重点实验室，江苏省南京市，210042，中国

摘要

竹纤维素具有优异的生物相容性和可再生性，使其成为传统不可再生石油基资源的理想替代品。然而，强度与韧性之间的固有权衡，以及纤维素的易燃性，为开发同时具备高强度、高韧性和阻燃性的竹纤维素基薄膜带来了重大挑战。在本研究中，采用了一种多尺度策略，通过深度共晶溶剂处理来分解、改性和重构竹纤维素网络，从而将其转化为高性能生物塑料。首先，使用反应性三元共晶溶剂制备了不同尺寸级别的磷酸化纤维素纤维。随后，通过微/纳米尺度设计策略，实现了纤维素微纤的物理缠结和纤维素纳米晶的物理填充，成功制备了薄膜。所得薄膜具有高强度（82.32 MPa）、高韧性（20.05 MJ m^-3）、优异的阻燃性（LOI = 62.17%），以及出色的热稳定性、生物降解性和可回收性，性能优于大多数已报道的纤维素基阻燃薄膜。本研究展示了竹生物质作为石油衍生材料可持续替代品的巨大潜力，推动了竹纤维素在高价值应用领域的进展。

引言

基于石油的塑料制品具有优异的机械强度、韧性和加工性能，因此在日常生活中得到广泛应用。（Barletta等人，2022年；Law & Narayan，2022年）然而，它们的不可生物降解性导致了严重的环境污染和生态问题。（H. M. Wang, Yuan, Song, & Sun，2021年）开发既可生物降解又对环境友好的材料已成为可持续性倡议中的关键优先事项。（Abel & Coates，2025年）近年来，由于纤维素具有出色的机械强度、高比表面积和显著的化学反应性，这种地球上最丰富的可生物降解天然聚合物吸引了大量科学关注。（C. Chen, Berglund, Burgert, & Hu，2021年）纤维素的线性聚合物结构是通过β-1,4-糖苷键将数千个葡萄糖单元连接而成的。这些线性链通过广泛的氢键相互连接，形成了高度有序且密集堆积的微纤结构。（Deng等人，2024年）纳米纤维素是指通过特定加工技术从纤维素微纤中分离得到的纳米级纤维素结构。（De France, Zeng, Wu, & Nystr?m，2020年；H. Zhang等人，2020年）这种层次结构的纤维素有助于制造多种长度尺度的材料，从而扩展了其应用潜力。（Rahmanian, Pirzada, Wang, & Khan，2021年）近年来，纤维素被广泛探索用于柔性电子器件（X. Zhang, Yang, & Wang，2023年）、汽车零部件（Zhihan Li等人，2021年）和环保涂料（Duan等人，2025年）等领域。然而，纤维素的易燃性在燃烧时会释放大量热量和烟雾（M. Li等人，2026年），这严重限制了其在高性能领域的应用。

目前，制备纤维素基阻燃材料的主要方法是加入无机阻燃剂。（Rahmanian等人，2021年）卤化阻燃剂具有较高的阻燃效率，因此在电子和建筑行业得到广泛应用。（Liu等人，2026年）然而，它们在燃烧过程中会释放致癌物质和腐蚀性气体，引发严重的毒性和环境问题。（X. T. Liu等人，2025年；Osimitz, Kacew, & Hayes，2019年）因此，用替代阻燃元素取代卤化阻燃剂已成为一种趋势。（Seraji等人，2022年）基于磷的阻燃剂具有高效率和相对较低的毒性，显示出替代传统卤化阻燃剂的巨大潜力。（Huo等人，2021年）Han等人报道的基于竹纤维（BF）的火灾响应薄膜传感器结合了优异的热稳定性和阻燃性。这种性能是通过利用植酸（PA）——一种生物来源的环保型磷基阻燃剂——与BF基底上的三价铁离子之间的协同作用实现的。Zhao等人（Zhao等人，2024年）将含磷离子液体BMIM·PF₆掺入聚酰亚胺（PI）薄膜中。在合成过程中仅加入少量（1 wt%）BMIM·PF₆，就使合成的复合聚酰亚胺三聚体薄膜（Ionic-PIs）具备了出色的阻燃性能，极限氧指数（LOI）高达27%。然而，过量的阻燃剂负荷会对薄膜的机械性能产生不利影响，导致机械强度降低。此外，将小分子磷基阻燃剂直接掺入复合材料中容易导致界面迁移，这通常会导致阻燃性能下降甚至失效。（Meng等人，2023年；Peng等人，2021年）。

为解决界面迁移问题并保持机械性能，一种有效的策略是在纤维素链上接枝磷酸基团，从而赋予材料内在的阻燃特性。Semplali等人（Semplali等人，2023年）通过热压工艺实现了纤维素微纤的磷酸化，并制备了基于微米级磷酸化纤维素纤维的阻燃纤维素纸包装。Zhang等人（Y. T. Zhang, Zhao, Liu, Dong, & Zhang，2025年）成功合成了磷酸化纤维素纳米纤（P-CNF）并开发了相应的阻燃薄膜。所得材料表现出优异的阻燃性能，极限氧指数（LOI）达到44.8%。然而，由单一尺度结构组成的材料往往难以同时实现高强度和高韧性，通常会在这两种性能之间产生权衡。（Ritchie，2011年）因此，开发同时具备高强度和高韧性的纤维素基阻燃薄膜仍然是一个重大挑战。

自然界早已为这一难题提供了解决方案。许多天然材料中观察到的优异强度和韧性组合得益于它们复杂的、多尺度的层次结构。例如，骨骼具有由“矿化胶原纤维”组成的特征性多尺度复合结构，其中约65%为脆性的羟基磷灰石晶体，35%为有机胶原。（Zimmermann & Ritchie，2015年）骨骼的高刚度和抗压强度主要归因于刚性的羟基磷灰石晶体。拉伸强度和抗断裂性则由柔性的胶原纤维网络提供，该网络起到增强的作用。（Libonati & Buehler，2017年）这些纳米晶体并非随机分布，而是沿着胶原纤维的轴向排列并嵌入其间隙中。这种纳米级耦合使得矿物相在机械载荷下能够通过胶原变形进行微妙的重定向，从而分散能量并抑制微裂纹的扩展，最终延缓材料的宏观断裂。（C. Zhang等人，2025年）受这种自然结构的启发，在复合材料中构建多尺度层次结构是一种有效的方法，可以克服强度-韧性之间的权衡。

在这里，我们提出了一种新的多尺度组装策略来制备高性能的竹纤维素基生物塑料。我们假设，通过磷酸化纤维素微纤（PCMF）和纳米晶体（PCNC）的协同组装来构建一个坚固的三维多尺度网络，将同时克服固有的强度-韧性权衡，并赋予材料优异的阻燃性能。为了验证这一假设，首先使用三元反应性共晶溶剂（RDES）从竹浆中制备了具有层次结构的磷酸化纤维素，然后通过机械处理获得微米级和纳米级组分。这些组分随后被组装成多尺度薄膜，对其结构、机械性能、阻燃性、热稳定性、生物降解性和可回收性进行了系统研究。研究结果有望展示一种可持续且高性能的生物塑料，为竹生物质的高价值利用提供实用途径。

材料

从宜宾造纸业有限公司（中国）购买的漂白竹浆（BP）的聚合度为2772，含有71.80%的纤维素、16.63%的半纤维素、3.31%的木质素以及8.26%的提取物和灰分。在加工前将其干燥至恒定重量。氯化胆碱（ChCl）和磷酸（PA）来自上海阿拉丁生物化学技术有限公司（中国），而尿素和NaOH则来自中国药化试剂有限公司和南京

基于竹的多尺度阻燃薄膜材料的设计策略

由于竹纤维素具有高强度、高模量和可再生性的优点，被认为是一种理想的原材料，适用于制造高性能材料。在本研究中，通过微/纳米级组装纤维素纤维实现了基于竹的多尺度阻燃薄膜的设计（图1a）。首先，在受控条件下使用由氯化胆碱、尿素和

结论

通过反应性三元共晶溶剂（RDES）预处理，漂白竹浆被磷酸化，生成了不同尺寸的纤维素纤维。通过多尺度设计策略，成功制备出了兼具高强度、高韧性和阻燃性的高性能薄膜。在PMNF薄膜中，通过物理缠结的微米级纤维素微纤和紧密堆积的纳米级

CRediT作者贡献声明

沈瑞硕：撰写——原始草稿、验证、方法论、研究。王洪：研究、数据管理。赖晨焕：正式分析、数据管理。高世帅：研究、数据管理。刘玉鹏：撰写——审稿与编辑。张代辉：撰写——审稿与编辑、监督、资源准备、概念构思。徐本斌：撰写——审稿与编辑。徐玉志：撰写——审稿与编辑、监督、概念构思。褚福祥：撰写——审稿与编辑、资源准备，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（32494794、32322056、32494792）和国家重点研发计划（2023YFD2201405）的资助。