从高岭土中简便合成胺功能化的活性氧化铝以增强二氧化碳捕获：结构-性质-吸附关系

《Catalysis Today》：Facile Synthesis of Amine-Functionalized Activated Alumina from Kaolinite Clay for Enhanced CO? Capture: Structure–Property–Adsorption Relationship

本研究通过700℃煅烧和硫酸浸出尼日利亚Kutigi黏土制备活性氧化铝，并采用单乙醇胺（MEA）、三乙醇胺（TEA）及其混合物进行功能化改性。XRD、SEM/EDX、FTIR分析表明，TEA改性样品晶型最佳，比表面积和表面粗糙度显著提升，CO?吸附量达135 mg/g，Langmuir模型拟合最佳，动力学快速达到平衡，验证了胺基官能团对CO?吸附的协同作用及材料工程化潜力。

　　

阿莫斯·乌克奇（Amos Ukerchi）| 伊萨克·阿尔哈姆杜·巴巴（Isaac Alhamdu Baba）| 穆罕默德·阿尔哈桑（Mohammed Alhassan）| 约瑟夫·奥迪古雷（Joseph Odigure）| 吉列尔莫·迪亚斯-萨因斯（Guillermo Díaz-Sainz）| 凯欣德·肖拉·奥巴约米（Kehinde Shola Obayomi）

尼日利亚尼日尔明纳市吉丹夸诺校区（Gidan Kwano Campus）联邦技术大学化学工程系，邮编PMB 65

摘要

将高岭石在700°C下煅烧2小时后，可得到活性变质高岭土。这种变质高岭土用4M H?SO?浸出后，通过沉淀生成氢氧化铝，再经过煅烧最终得到活性氧化铝。为了提高二氧化碳（CO?）的捕获性能，研究人员使用单乙醇胺（MEA）、三乙醇胺（TEA）以及MEA-TEA组合对氧化铝进行了功能化处理。X射线衍射实验证实，高岭石在功能化过程中转化为无定形的变质高岭土，并形成了γ-氧化铝和沸石相。其中，TEA功能化的氧化铝具有最高的结晶度。扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDX）分析显示，氧化铝表面粗糙度增加，颗粒发生团聚，且胺类物质成功结合在氧化铝表面。傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析发现，CO?吸附后氧化铝表面出现了Al–O、N–H和C–N官能团以及碳酸盐类物质。在常压条件下，通过烟气吸附装置测量了CO?的吸附量。在所有样品中，TEA功能化的氧化铝吸附能力最强（135 mg g?1），优于MEA功能化的氧化铝（110 mg g?1）和未改性的氧化铝（102 mg g?1），而MEA-TEA组合的功能化效果较差。吸附数据符合Langmuir、Freundlich和Temkin模型，最大Langmuir吸附容量为312.5 mg g?1。动力学研究表明，该材料吸附速率快，8–10分钟内即可达到平衡状态，表明其适用于实际的CO?捕获应用。

引言

由于化石燃料的燃烧，大气中二氧化碳（CO?）浓度持续升高，这已成为最严重的环境问题之一。CO?浓度的增加直接导致气候变化、海洋酸化及生态失衡，因此需要高效、可扩展且经济可行的技术来解决这一问题。在提出的减少CO?的方法中，吸附技术因其简单性、低能耗以及与现有工业基础设施的兼容性而受到关注[46]。然而，吸附过程的效率从根本上取决于吸附剂的性质，尤其是其表面特性[34]。 长期以来，活性氧化铝因其高热稳定性、化学惰性、可调节表面酸碱性以及适中的比表面积而被认为是一种多功能吸附剂[16]。然而，由于物理吸附作用占主导地位，原始活性氧化铝对酸性气体CO?的吸附能力较弱[9]。为改善这一缺点，许多研究人员探索了吸附剂表面改性的方法，尤其是引入能与CO?分子强烈相互作用的碱性官能团[23]。 胺类功能化被证明是提高固体吸附剂材料CO?捕获效率的有效方法之一[31]。胺类含有活性位点，可通过酸碱反应、氢键作用及可逆化学吸附与CO?相互作用[2][8]。这些作用显著提升了吸附剂的吸附能力和选择性[9]。尽管文献中已对胺功能化的二氧化硅、碳基吸附剂和金属有机框架进行了广泛研究，但基于天然来源（如粘土）的胺功能化氧化铝材料的研究相对较少[25]。此外，文献中报道的合成方法通常能耗较高且需要昂贵的前驱体。 在这方面，高岭石是一种广泛可用、成本低廉且环保的铝硅酸盐来源，可用作制备氧化铝的前驱体。例如尼日尔州库蒂吉（Kutigi）的高岭石矿床具有极高的氧化铝含量，但在尼日利亚境内尚未得到充分开发。通过处理高岭石可制备变质高岭土，进而转化为氧化铝。 现有关于高岭石制备氧化铝的文献主要集中在将其作为水泥材料或催化剂的应用，以及一般吸附性能的研究。然而，胺功能化对氧化铝气体捕获能力及其机制的影响，以及不同胺类体系（如MEA、TEA及其组合）对其结构、晶体状态、表面特性和吸附焓的影响尚未得到充分探讨[42]。这包括不同类型胺类（伯胺与叔胺）对这些机制的影响[39]。 本研究旨在填补这些知识空白，设计了一种简便、低温且可规模化生产的活性氧化铝制备工艺，使用单乙醇胺、三乙醇胺及其组合对本地高岭石进行胺化处理。与常规的水热法或模板法相比，该工艺采用煅烧、硫酸浸出、乙醇介导的沉淀及低温活化步骤，显著降低了生产成本、复杂性及能源消耗。特别是在胺化过程中，采用了直接浸渍-干燥方法，在较低温度下进行，无需高压或极端反应条件。 本研究的独特之处在于多个方面：首先，成功地将尼日利亚高岭石活化成高纯度氧化铝，适用于气体吸附，为这种未充分利用的矿物带来了附加价值；其次，从比较和机制角度详细分析了MEA、TEA及其组合对氧化铝性能的影响，阐明了胺类功能化在结构、形态、质地及吸附性能中的作用；最后，证实三乙醇胺改性的氧化铝具有最佳结晶度和吸附性能，优于许多通过高能耗工艺制备的吸附剂。同时，本文指出了胺类混合物的非协同效应。 通过XRD、XRF、SEM/EDX、BET和FTIR等分析手段，全面分析了材料的结构-性能关系。吸附实验则通过Langmuir、Freundlich和Temkin等模型进行了深入研究，为吸附过程提供了清晰的解释。 总之，本研究提出了一种新的、可持续的、针对实际应用的氧化铝吸附剂设计策略，将本地资源利用与先进表面工程技术相结合。结果不仅加深了对胺类/氧化铝界面科学的理解，还为开发低成本高效吸附剂提供了实用指导。

材料

本研究使用的所有试剂和化学品均为分析级，无需进一步纯化。氧化铝的主要原料是来自尼日尔州库蒂吉的高岭石。实验过程中使用蒸馏水进行洗涤、稀释和溶液配制。所用硫酸为Molychem公司生产的98%分析级产品。

高岭石和变质高岭石的X射线衍射（XRD）分析

通过X射线衍射（XRD）分析了改性高岭石和胺功能化活性氧化铝样品的结构变化，如图2所示。实验结果明确了样品的结晶度、相组成和框架有序性。改性高岭石的XRD图谱显示尖锐且强烈的衍射峰，表明其具有高结晶度[33]。在较低的2θ值（约12.4°）处观察到了高岭石的特征反射峰。

结论

本研究提出了一种绿色高效的制备方法，利用改性高岭石制备高性能活性氧化铝，用于CO?捕获。该多步骤低温合成过程包括煅烧、酸浸出、氢氧化物沉淀和活化，有效将高岭石转化为活性变质高岭土，再进一步转化为具有优异吸附性能的γ-氧化铝。胺类表面功能化显著提升了氧化铝的吸附性能。

CRediT作者贡献声明

吉列尔莫·迪亚斯-萨因斯（Guillermo Díaz-Sainz）：数据可视化、验证、监督、资源管理、项目实施、数据分析。 凯欣德·肖拉·奥巴约米（Kehinde Shola Obayomi）：数据可视化、验证、监督、软件应用、项目实施、数据分析。 穆罕默德·阿尔哈桑（Mohammed Alhassan）：数据可视化、验证、监督、资源管理、方法研究、数据分析。 约瑟夫·奥迪古雷（Joseph Odigure）：数据可视化、验证、监督、软件应用、方法研究。 伊萨克·阿尔哈姆杜·巴巴（Isaac Alhamdu Baba）：文章撰写与审稿。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本研究结果的已知财务利益冲突或个人关系。