三维多层多孔结构的Ni/Ce0.8Zr0.2O2催化剂在甲烷干重整过程中表现出高效且优异的稳定性

《Chinese Journal of Chemical Engineering》：Three-dimensional multilevel porous-structured Ni/Ce0.8Zr0.2O2 as efficient and durable catalyst for dry reforming of methane

三维多级孔Ni/Ce0.8Zr0.2O2催化剂通过凝胶模板法制备，显著抑制Ni烧结并减少碳沉积，甲烷和二氧化碳转化率分别提高20%和24%，稳定性增强，原位DRIFT证实其活化CO2和CH4效率提升。

　　

张月|陈柳云|罗轩|谢新玲|谭学强|苏同明|秦祖增|季洪兵

广西大学化学与化学工程学院，中国南宁530004

摘要

镍基催化剂的烧结和碳沉积限制了其在甲烷干重整（DRM）中的工业应用。本文采用凝胶模板法制备了三维多层多孔结构的Ni/Ce_0.8Zr_0.2O₂催化剂。与通过共沉淀法制备的Ni/Ce_0.8Zr_0.2O₂相比，这种三维多层多孔结构催化剂上的镍颗粒平均粒径更小，其结构特征能够抑制镍的烧结。X射线光电子能谱、拉曼光谱和H₂温度程序还原实验结果表明，三维多层多孔结构产生了更多的氧空位和活性氧物种，增强了催化剂的还原性，从而提高了其氧活性，并促进了DRM反应过程中碳沉积的去除。经过50小时的反应后，三维多层多孔结构的Ni/Ce_0.8Zr_0.2O₂的CH₄和CO₂转化率分别比同时间点通过共沉淀法制备的Ni/Ce_0.8Zr_0.2O₂高出20%和24%。此外，该催化剂还有效抑制了丝状碳和石墨的形成，提高了DRM反应的稳定性。原位 DRIFT光谱表明，三维多层多孔结构的Ni/Ce_0.8Zr_0.2O₂提高了CO₂和CH₄的活化效率。

引言

CH₄和CO₂是导致全球变暖的两大温室气体，也是自然界中最具经济价值的C1化合物。由于原材料的丰富和易获取性，甲烷干重整（DRM）是一种易于扩展的气体重整技术[1]，它同时消耗CO₂和CH₄来生产合成气（H₂和CO的混合物），这是一种高价值的燃料和化学品原料。这一过程为减少CO₂排放和高效利用CH₄提供了可行的途径[2],[3]。

然而，DRM在650–1000 °C的温度范围内是一个高度吸热的过程，因此开发高性能催化剂对于提高转化效率和降低能量输入至关重要。第8–10族的过渡金属（如Ni和Pt）通常作为DRM的活性位点，用于C-H键的活化。Ni具有未饱和的d轨道，能够容易地结合C-H键，从而促进CH₄的吸附和解离[4]。尽管基于贵金属的催化剂表现出更好的性能，但由于高活性、低成本和易获取性，镍基催化剂是最广泛使用的非贵金属催化剂[5]。然而，镍催化剂面临高温烧结和CH₄解离产生的碳沉积问题，这些问题会阻塞活性位点并降低长期稳定性，严重限制了它们的工业应用[6]。

人们已经做出了大量努力来减轻镍基DRM催化剂上的烧结和碳积累。将Ni与贵金属等第二金属合金化可以提高其抗烧结和抗结焦性能[7],[8]。催化剂烧结只是催化剂失活的次要因素，影响催化剂活性和稳定性的主要因素是载体的多孔结构[9]。将纳米颗粒负载在金属氧化物上是最常见的工业催化剂类型。当负载在金属氧化物上时，金属载体界面会形成多样的活性位点[10]。可还原的金属氧化物载体（如CeO₂）通过提供表面晶格氧来氧化Ni表面的碳物种，为控制碳沉积提供了有前景的策略。由于载体的还原性，CeO₂的开层结构可以释放晶格氧，从而促进原位去除碳沉积，从而促进DRM反应[11]。

有效的气化沉积碳可以确保残余焦炭对催化剂整体性能的影响最小[11]。与Al₂O₃或MgO载体相比，CeO₂由于其丰富的氧空位和氧化还原能力，对镍催化剂具有更好的抗结焦性能。然而，CeO₂在高温处理或还原气氛下会因表面积减小而失去储氧能力。将ZrO₂掺入CeO₂可以最大化其氧化还原性能，因为ZrO₂具有出色的热稳定性[12],[13],[14]。所得的CeZrO₂混合氧化物在DRM条件下具有相对较小的结构降解。

自然界是无限的灵感来源；骨骼、贝壳和牙齿等生物材料通过数百万年的进化形成了精细设计的微观结构，展现了出色的结构特性。它们的强度、韧性和多功能性源于生物矿化过程中的自组装和调控机制[15],[16],[17]。根据Langmuir的观点，最复杂的催化剂必须具有高度复杂的结构[18],[19],[20]。在光催化中，设计受生物启发的多层异质结构并具有三维有序的大孔结构可以提供丰富的反应位点和优异的质量传递能力，从而显著提高催化效率[21]。

基于在有序介孔Al₂O₃（具有蜂窝仿生结构）上负载的Ni用于DRM[22],[23]，本文采用凝胶模板法制备了三维多层多孔结构的Ce_0.8Zr₂O₂载体，并将其用于Ni催化以促进DRM反应。这种三维多层多孔结构是对筛管导电组织的仿生复制，其相互连接的通道设计灵感来源于自然界中的高效质量传递机制。与通过共沉淀法制备的Ni/Ce_0.8Zr_0.2O₂相比，三维多层多孔结构的Ni/Ce_0.8Zr_0.2O₂具有更好的抗烧结和抗碳沉积性能。一系列表征揭示了三维多层多孔结构对镍基催化剂DRM活性的影响。此外，还讨论了催化剂的反应机制。

章节片段

催化剂制备

载体的制备。载体是通过凝胶模板法[24]合成的。简要来说，将4 mmol的Ce(NO₃)₃·6H₂O和1 mmol的Zr(NO₃)₄·5H₂O溶解在20 ml去离子水中，然后加入0.18 g的丙烯酰胺和0.04 g的N,N'-甲基双丙烯酰胺，搅拌3小时形成凝胶。另外，将1.0 g的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）（合成方法见补充材料）分散在20 ml水中

催化剂结构和形态

为了进一步研究催化剂的形态，拍摄了SEM图像，如图1a–h和图S1所示。SEM图像（图1a–d）显示了载体材料，而图1e–h显示了由图1a–d得到的负载Ni的催化剂。图1a中显示的共沉淀法制备的催化剂具有大而密集的单块颗粒聚集体。负载在载体上的Ni颗粒（图1d）相对粗糙且分布密集，表明分离作用有限

结论

总之，在700 °C下研究了载体结构对DRM反应的影响。采用凝胶模板法制备了具有三维多层多孔结构的Ce_0.8Zr_0.2O₂载体，并通过浸渍法制备了Ni/Ce_0.8Zr_0.2O₂-T6。与通过共沉淀法制备的Ni/Ce_0.8Zr_0.2O₂-C的堆叠颗粒结构相比，TEM显示Ni/Ce_0.8Zr_0.2O₂-T6的Ni颗粒尺寸更小，且多层结构

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张月：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，软件使用，资源获取，方法学研究，数据分析，数据整理。陈柳云：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学研究，数据整理，概念构建。罗轩：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，软件使用，方法学研究。秦祖增：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，项目监督，资金申请，数据分析

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了广西自然科学基金（2020GXNSFDA297007）和国家自然科学基金（22078074）的支持。