在HiGee辅助的固定床反应器中进行油氢化：过程强化与宏观动力学模型

《Chinese Journal of Chemical Engineering》：Oil hydrogenation in a HiGee-aided fixed bed reactor: Process intensification and macro-kinetic model

VGO氢化过程中采用HiGee辅助的固定床反应器（HFBR），优化床层结构并探究操作条件对脱硫（HDS）和脱氮（HDN）效率的影响，建立宏观动力学模型，实现压力降低5%-15%、H/O比降低35%-60%，模型与实验偏差小于±20%。

　　

范思强|徐永瑞|张俊凯|李华|奚远兵|张晨|江兰|罗勇|陈建峰

中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，中国大连116401

摘要

真空瓦斯油（VGO）是催化裂化和加氢裂化装置的重要原料，需要经过氢化处理以去除硫和氮化合物。然而，VGO的氢化过程受到气液传质限制，导致反应速率低且能耗高。本研究开发了一种具有优异传质性能的HiGee辅助固定床反应器（HFBR），并将其应用于VGO的氢化处理。优化了HFBR的床层结构，并研究了操作条件对VGO脱硫（HDS）和脱氮（HDN）效率的影响。与同等去除效率下的固定床反应器相比，HFBR的压力降低了5%–15%，H/O比率降低了35%–60%。建立了VGO HDS和HDN的宏观动力学模型，计算值与实验值的偏差均在±20%以内。本研究为VGO氢化反应器的设计和工艺优化提供了指导。

引言

真空瓦斯油（VGO）是原油真空蒸馏单元的馏分产物，占真空蒸馏产品的20%–30%，常作为催化裂化和加氢裂化装置的原料[1]、[2]、[3]。随着全球环境法规的日益严格，高效清洁地处理VGO成为炼油厂的核心目标，旨在提升产品品质并实现绿色转型[4]。VGO中的残留硫和氮化合物不仅会在后续处理过程中导致催化剂中毒和失活，还会腐蚀高压设备和管道。因此，需要通过加氢处理降低VGO中的硫和氮含量[5]、[6]、[7]。

加氢处理过程及其动力学的研究为反应器放大和工艺优化提供了重要基础。Karim等人[8]使用Co-Mo/Al₂O₃商业催化剂研究了VGO的脱硫（HDS）过程，并探讨了温度和液时空速（LHSV）对脱硫效率的影响。他们发现，随着温度升高和LHSV降低，脱硫效率提高。Maximov等人[9]在5 MPa的氢分压下对含有VGO和重质焦化瓦斯油的混合原料进行了HDS实验，研究了温度和LHSV对HDS的影响，并建立了动力学模型。Rodríguez等人[10]通过五种不同的动力学模型组合模拟了VGO在滴流床反应器中的HDS行为，并评估了其准确性。Becker等人[11]建立了包括HDS、脱氮（HDN）和加氢裂化的反应网络，并基于连续介质方法提出了VGO氢化的动力学模型，以优化加氢处理的操作条件（如温度、压力和LHSV）。上述研究表明，传统反应器中的VGO加氢过程常常受到气液传质速率的限制，导致反应效率低、能耗高和设备尺寸大。因此，迫切需要寻找合适的工艺强化技术来提高气液传质速率[12]。

微气泡通常指直径在1 μm–1 mm之间的气泡，它们具有较长的停留时间[13]、较大的气液界面面积[14]以及气泡内外两侧较大的压力差[15]，在加氢[16]、[17]、[18]、氧化[19]等过程中的气液传质强化中得到了广泛应用。HiGee微气泡发生器（HMG）通过内部填料的剪切作用和湍流涡流的强烈扰动，能够将毫米级气泡破碎成微气泡，从而强化气液传质[21]、[22]。HMG具有广泛的气液比范围，并且通过调节转速可以控制微气泡的生成，因此在VGO加氢应用中具有巨大潜力。然而，在实际工业应用之前，关于其内部结构优化、加氢性能和动力学等方面的基础研究仍十分缺乏。

本研究创新性地设计并构建了一种包含HMG（用于生成微气泡）和催化剂床层（用于氢化处理）的HiGee辅助固定床反应器（HFBR）实验装置。首先从顶部石英砂的填充量和催化剂形状角度优化了催化剂床层结构。在此基础上，进一步研究了HMG的转速（N）、反应温度（T）、压力（P）、H₂-油体积流量比（H/O）以及LHSV等操作条件对VGO加氢效果的影响，涵盖了HDS和HDN两个方面。最后，建立了HDS和HDN的宏观动力学模型，以指导HFBR的设计。

材料

本实验中使用的氮气（N₂）由四川桥源气体有限公司提供，氢气（H₂）由江苏华中气体有限公司提供。气体的物理性质见表1。实验中使用的两种原料VGO（I）和VGO（II）均来自原油真空蒸馏单元，其物理性质见表2。四种催化剂均由中国石油化工股份有限公司大连研究院自主研发。

顶部石英砂填充量的影响

图2显示了在不同温度下，顶部石英砂填充量对HFBR中VGO HDS和HDN性能的影响。当操作条件为P = 8 MPa、H/O = 500、LHSV = 1 h^?1、N = 1250 r·min^?1时，随着顶部石英砂填充量的增加，VGO中的硫和氮含量升高，表明VGO加氢效果下降。较厚的石英砂层加速了气泡的聚合过程。

结论

本研究创新地将HiGee技术应用于VGO氢化的工艺强化，设计并建造了专用HFBR反应器。确定了最佳床层结构：顶部石英砂填充量为2 ml，催化剂为齿球形。工艺条件对VGO加氢效果的影响表明，在高反应温度和高压、高H₂-油体积流量比条件下，加氢效果更佳。

作者贡献声明

张晨：研究指导与方法论设计。江兰：撰写、审稿与编辑、验证、研究指导。罗勇：撰写、审稿与编辑、项目管理、方法论研究、资金申请。徐永瑞：撰写、审稿与编辑、数据分析。张俊凯：数据可视化处理、数据分析。李华：软件开发、数据分析。奚远兵：数据验证、研究指导。陈建峰：项目管理、资金申请。范思强：初稿撰写。

利益声明

作者声明：他们没有已知的可能会影响本文研究结果的财务利益冲突或个人关系。

致谢

本工作得到了国家重点研发计划（2022YFA1504401）和国家自然科学基金（22525801、22288102）的支持。