在不同空位缺陷掺杂条件下，基于密度泛函理论对含有通过N/N-N配位连接的两个Yb原子的碳基双功能氧电极催化剂进行了研究

《Chinese Journal of Chemical Engineering》：Density functional theory study of carbon-based bifunctional oxygen electrode catalysts with double Yb atoms linked via N/N-N coordination under different vacancy defect doping conditions

基于密度泛函理论系统研究Yb双原子催化剂在缺陷石墨烯上的稳定性和双功能催化活性（ORR/OER），发现N-N配位协同作用显著增强相邻Yb原子的协同效应，表面羟基官能化有效调控电子结构与反应物吸附能，最优催化剂ORR过电位0.30V，OER过电位0.28V。

　　

刘松茂|刘海燕|赵英婷|凌浩浩|赖秀楠|陈勋军|刘超

江西科技大学信息工程学院，中国赣州341000

摘要

基于密度泛函理论（DFT）计算，本研究系统地研究了锚定在具有多种空位缺陷（包括单个、双个和四个空位）的石墨烯上的镱（Yb）双原子催化剂的稳定性和双功能催化活性（ORR/OER）。除了结构筛选外，我们的分析还发现，特定的N/N-N配位连接在相邻的Yb原子之间诱导了强大的协同作用，这使其比单原子类似物具有明显的固有优势。此外，表面功能化通过轴向羟基（OH）配体有效地调节了电子结构并优化了反应中间体的吸附能量。得益于这种涉及配位协同作用和表面电子调节的双重优化机制，所选催化剂表现出优异的双功能性能，ORR的过电位低至0.30 V，OER的过电位低至0.28 V。本研究为通过利用配位协同作用和表面功能化合理设计高效的稀土双原子催化剂提供了宝贵的理论指导。

引言

能源危机和环境污染是当代世界面临的严峻挑战。能源的过度开发和消耗严重限制了人类社会的可持续发展[1]、[2]、[3]。为了减少对化石燃料等不可再生资源的依赖，关键在于寻找和开发清洁、高效的可再生能源[4]、[5]、[6]。然而，清洁可再生能源的储存和转化过程面临许多困难。电催化由于其高能量转换效率、环境友好性和可控性而受到了广泛关注和应用。金属-空气电池和水电解是电催化中的关键能量转换装置，主要涉及氧还原反应（ORR）、氧析出反应（OER）和氢析出反应（HER）[7]、[8]、[9]、[10]。然而，氧电极的缓慢动力学严重限制了这些电池的整体反应效率[11]。作为电极反应的关键材料，催化剂显著提高了氧电极反应的催化效率。目前，传统的商业ORR和OER催化剂主要基于Pt和RuO₂、IrO₂[12]、[13]。然而，这些催化剂由于贵金属资源的稀缺、高成本和较差的稳定性而限制了大规模应用[14]、[15]、[16]、[17]。因此，开发具有高效率、优异稳定性、高选择性和低成本以及卓越催化性能的催化剂至关重要[18]、[19]、[20]。

幸运的是，从金属有机框架（MOFs）衍生的氮掺杂石墨烯结构因其超高的比表面积和可调的电子结构而成为理想的催化平台[21]、[22]、[23]。虽然在这些载体上开发的单原子催化剂（SACs）表现出最大的原子利用率和高的内在活性[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]，但它们的实际应用常常受到固有限制的阻碍，包括金属负载量低、易于聚集以及单活性位点难以打破多步反应（例如ORR/OER）的线性缩放关系[30]、[31]、[32]、[33]。为了解决这些挑战，双原子催化剂（DACs）作为SACs的改进版本受到了广泛关注。与SACs相比，DACs具有以下独特优势：（1）两个相邻金属中心之间的协同作用诱导了独特的电子结构，可以灵活优化中间体的吸附能量，有效打破缩放关系[34]、[35]、[36]、[37]；（2）灵活的配位环境（例如金属-金属键合或N/C原子桥接）提供了更高的热力学稳定性，并允许更高的金属负载量[38]、[39]。为了充分利用这些优势，已经开发了各种调控策略，主要集中在配位环境工程上。通过操纵桥接原子和金属-金属距离（0.1?0.5 nm），可以精确调节活性中心的自旋状态和d带中心[40]。例如，韩等人[41]合成了氮掺杂的Co-Ni双金属位点空心碳纳米立方体，表现出出色的ORR和OER催化性能。陈等人[42]合成了Fe/Mn-N_x-C双金属位点嵌入的氮掺杂碳基催化剂，半波电位为0.88 V。舒等人[43]合成了具有桥接N—N键配位原子的双金属碳基电催化剂ZnFe-N-C，表现出出色的电化学性能。胡等人[44]设计了具有N配位的CO-Fe双原子催化剂，对ORR和OER都表现出优异的电化学性能。这些研究为我们的后续理论设计提供了重要支持。然而，尽管取得了这些进展，当前的研究主要集中在3d过渡金属上。稀土元素（如镱，Yb）在构建双原子位点方面的潜力尚未得到探索。稀土元素具有独特的4f电子结构，可能与过渡金属相比提供不同的催化机制和稳定性优势。

稀土元素并不稀缺，而是具有独特电子结构和物理化学性质的金属元素。它们未填充的4f电子壳层赋予了它们卓越的光学、电学、磁学和催化性能[45]。稀土元素在能源材料和电催化研究与发展中得到了广泛应用[46]、[47]、[48]、[49]、[50]。选择Yb而不是像Ce这样的丰富元素，是因为其对于催化至关重要的独特物理化学属性。与Ce的开放壳层配置（4f¹）不同，Yb在其二价状态下具有稳定的、填充的4f¹⁴亚壳层，作为强大的电子库，最小化了自相互作用误差，同时有效调节了前沿5d轨道。Yb²⁺状态的这种独特可访问性促进了动态的Yb²⁺/Yb³⁺氧化还原循环，为OER/ORR的速率决定步骤提供了比Ce³⁺/Ce⁴⁺对更有利的电化学势。此外，由于镧系收缩效应，Yb的离子半径显著较小，与N掺杂基底产生了更强的配位场，从而优化了氧中间体的结合强度。因此，在电催化领域，掺杂了双Yb原子的碳基双功能催化剂值得进一步研究。

在这项研究中，基于我们之前关于单个Yb原子掺杂单个、双个和四个空位的石墨烯结构的研究[51]、[52]、[53]，我们构建了五种不同的缺陷结构：单个空位和单个空位（V₁+V₁）、双个空位和双个空位（V₂+V₂）、单个空位和双个空位（V₁+V₂）、单个空位和四个空位（V₁+V₄）以及双个空位和四个空位（V₂+V₄）的缺陷石墨烯基底。然后每个金属原子都通过N配位原子锚定。考虑到通过调节N—N键或配位环境中的N原子来间接连接两个Yb原子所能实现的结构多样性，我们设计了13种不同空位缺陷掺杂的石墨烯Yb₂N_x-(V_m+V_n)-y双原子结构。通过密度泛函理论（DFT）计算分析了Yb₂N_x-(V_m+V_n)-y结构的稳定性、电子性质和催化活性。同时，在碱性条件下，通过两种不同的反应途径计算了Yb₂N_x-(V_m+V_n)-y结构在ORR和OER方面的双功能催化活性。还分析了通过N—N键或N原子连接两个Yb原子对催化活性的影响。

计算材料模型

我们构建了一个6×6×1的周期性石墨烯超胞作为双稀土原子催化剂的基底。此外，引入了3 nm的真空层以防止层间相互作用。随后，将两个Yb稀土原子掺入石墨烯表面的空位缺陷中，并通过周围的N配位原子进行锚定。考虑到双Yb原子掺杂的复杂性，我们将掺杂结构分为五种空位掺杂情况：V₁+V₁、V₂+V₂、V₁+V₂、V₁+V₄和V₂+V₄

稳定性分析

催化剂的稳定性是电化学反应顺利进行的前提[54]、[55]。我们首先计算了13种结构的形成能和结合能[56]、[57]。如具体计算公式（S1-S2）所示，所有形成能均为负值，而结合能大于零且超过它们的内聚能，如图2（表S1）所示。这表明Yb原子不容易形成簇，因此

结论

基于掺杂了单原子稀土Yb的单一、双个和四个空位的碳基石墨烯，我们设计了13种石墨烯掺杂的双Yb原子催化剂，包括V₁+V₂、V₁+V₂、V₁+V₄和V₂+V₄掺杂配置（Yb₂N_x-(V_m+V_n)-y）。计算表明，这13种催化剂表现出优异的稳定性、电子性质和导电性。为了探究它们的内在催化活性，我们首先计算了四种催化剂的过电位。这些结果

CRediT作者贡献声明

刘超：撰写——审阅与编辑、监督、资源提供、概念化。赵英婷：方法论、概念化。凌浩浩：方法论、形式分析。赖秀楠：方法论、形式分析。陈勋军：撰写——审阅与编辑、研究、资金获取、形式分析。刘松茂：撰写——初稿、方法论、形式分析。刘海燕：方法论、研究、概念化

数据可用性

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注释

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手稿准备过程中生成式AI和AI辅助技术的声明

在准备这项工作时，作者使用了Google Gemini来完善手稿。使用该工具/服务后，作者根据需要对内容进行了审阅和编辑，并对发表文章的内容负全责。

利益声明

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致谢

这项工作得到了国家自然科学基金（12564010）、赣州市重点研发计划（2023PCG17009）的通用项目、江西科技大学的青江优秀青年人才计划（JXUSTQJYX2020002）以及江西多维智能感知与控制重点实验室（.2024SSY03161）的支持。此外，这项工作还得到了江西科技大学超级计算平台的支持