通过在9,9′-联氟烯亚胺衍生物中引入自由基来实现喹诺酮类调制，从而引发破坏性的量子干涉现象

《Dyes and Pigments》：Quinoidal Modulation by Radical Introduction in 9,9′-Bifluorenylidene Derivatives Triggers Destructive Quantum Interference

本研究合成两种9,9'-联 fluorenyl衍生物，通过调控非传导路径（Q_NC）和传导路径（Q_C）的喹啉体重心平衡，利用有机自由基注入控制量子干涉效应，显著降低单分子导纳。实验证实自由基通过空间干涉破坏量子相干，为分子电子学器件设计提供新策略。

　　

张汉军|明杰|郑永浩

曲靖医学院药学院，中国曲靖655100

摘要

揭示有机自由基对分子导电性的影响是一个长期追求的目标。我们证明了有机自由基负责激活单分子结中的量子干涉效应。在这项研究中，我们合成了两种9,9'-联芴亚基（9,9'-BF）衍生物，展示了开壳层非导电路径（Q_NC）和导电路径（Q_C）的quinoidal权重的正交化。这种正交化不仅影响导电路径的效率，还决定了分子导电性的大小。导电性的大小受到Q_C和Q_NC相对延伸程度的影响。通过控制自由基的注入（从NN到NNR（y₀ = 0）），我们可以实现Q_C受限而Q_NC占主导的情况，从而迫使系统进入破坏性量子干涉（QI）的状态，导致单分子导电性显著降低。这一发现使我们深入了解了自由基、量子干涉和分子导电性之间的复杂关系。此外，它为基于自由基注入概念的分子电子学领域的新设备设计和开发开辟了新的可能性。

引言

理解并利用单分子中的电流传输是当代化学物理学中的一个动态研究领域。(1), (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9) 破坏性量子干涉（QI）是一种显著的量子现象，其特征是电流传输受到显著衰减。(9), (10), (11), (12), (13), (14) 掌握QI的原理可以精确评估分子的电荷传输特性。它提供了关于分子内部电流流动及其整体传输可能中断的见解。(15), (16) 已经开发了许多理论方法来预测和说明分子系统中的破坏性QI和建设性QI现象。(14), (17), (18), (19) 通常采用的筛选规则基于诸如原子极化率、²⁰ Kekulé结构、²¹ 前沿轨道分析、²² 以及键级等因素。

将具有未成对电子的开壳层有机自由基整合到分子结中，为电荷传输现象引入了丰富的复杂性，使其与闭壳层对应物区分开来。这些未成对电子的自旋和空间特性作为新的设计变量，以传统抗磁系统无法实现的方式影响导电路径。(23), (24), (25), (26) 当未成对电子的波函数与其他电子路径的波函数叠加时，它们的轨迹可能成为QI的基础，从而产生空间干涉。(9), (16) 因此，在包含有机自由基的单分子导电中，可以通过工程化未成对电子路径以及传统的“闭壳层”通道来调节整体导电性（图1a）。此外，最近的进展表明，自由基与量子干涉之间的复杂相互作用不仅调节了基本的分子导电性，还推动了先进的自旋电子学和能量转换现象。(27), (28) 例如，控制开壳层有机自由基的自旋状态可以将系统从建设性自旋干涉转变为破坏性自旋干涉，从而导致电导性的数量级变化。²⁷ 此外，这些由自由基引起的干涉效应可以明确地用于实现单分子结中的显著热电增强。²⁸ 这些发现共同强调了揭示有机自由基在分子电荷传输中的精确效应的重要性。然而，自由基的高反应性和环境敏感性使得它们在QI研究中的受控整合变得复杂。

为了全面理解分子结中有机自由基与QI之间的相互作用，区分分子的整体磁配置及其局部电荷传输特性至关重要。正如在分子自旋电子学的更广泛背景下所建立的那样，²⁹ 整体磁状态——分子是作为闭壳层系统、自由基还是双自由基——是由整个占据分子能级上的电子关联和交换相互作用决定的全局基态属性。相比之下，低偏压下的单分子导电性在能量空间中高度局部化；它几乎完全由通过最接近电极费米能级（E_F）的前沿分子能级的传输概率主导。因此，调节整体开壳层/闭壳层结构平衡可以特异性地触发费米能级附近的传输反共振（破坏性QI），这一理论关系在双自由基系统中得到了很好的证明。³⁰ 受到这一理论框架的启发，我们的工作探讨了如何通过自由基注入来操纵整体quinoidal平衡，从而直接抑制局部导电性。

我们在这里提出了一种探索单分子结中QI的新策略，即采用“外部自由基引入”（即从主导电通道的侧链引入自由基）。在极端情况下，中心的烯烃是两种正交quinoid化结构（图1b中的Q_NC和非导电路径的quinoidal权重Q_C）的交点和干涉段，因此相对的Q_C与Q_NC平衡将成为调节测量导电性的关键。

我们数据的讨论将基于Tsuji、Hoffman和Solomon所描述的双自由基与QI之间的联系来进行。³⁰ 基本上，模型的条件是：i) 单分子导电实验中的电极连接到偶数碳氢化合物的两个带星号或未带星号的位置；以及ii) 如果在这些位置添加了两个自由基（即●CH₂基团）并形成了一个闭壳层结构，那么系统将显示正常的导电性。相反，如果添加两个●CH₂基团产生了一个双自由基，则会在π?路径的连接位置产生QI，导致导电性降低（这被称为“硬零”，QI来源于这些位置之间格林函数零阶矩阵元素的消失值）。在图1b中，我们强调了以下情况：i) 当在带箭头的位置添加两个●CH₂基团（导电路径）时，Q_C>>Q_NC，产生一个闭壳层系统（即己三烯），然后导电性正常；ii) 当Q_C<_NC时，同样的添加两个●CH₂基团的程序会产生一个双自由基（即四亚甲基乙烷），从而形成QI。在NNR（y₀ = 0，Q_C<_NC）情况下，QI最大，测量的分子导电性最低。在另一个极端，强NN（NNR）情况下，Q_C>>Q_NC，导电性正常，数值最大。

结果与讨论

在这项研究中，我们合成了两种9,9'-联芴亚基衍生物（NN和NNR，如图2a和图S1所示），展示了Q_NC和Q_C的quinoidal权重的正交化。从NN到NNR，可以实现Q_C受限而Q_NC占主导的情况，迫使系统进入破坏性QI的状态，导致单分子导电性显著降低。具体来说，我们通过有意的合成修饰——将系统从NN转变为NNR——实现了这一点。

结论

在这项研究中，我们基于9,9'-BF衍生物实验性地证明了由有机自由基引起的单分子结中的QI。在STM-BJ测量中，我们观察到9,9'-BF单元中心烯烃结构在导电路径和非导电路径之间的独特共轭调制。通过Q_C和Q_NC参数的相对平衡，我们深入研究了自由基与QI之间的关系，解释了分子导电性的变化。

CRediT作者贡献声明

郑永浩：监督、资源、方法论。张汉军：写作——审稿与编辑、初稿撰写、资金获取、数据管理、概念构思。明杰：写作——审稿与编辑、软件使用、资源管理

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者感谢云南省教育厅科学研究基金项目（2026J2351）和国家自然科学基金（22375029和52203134）的财政支持。