2,8-苯基(噻吩基)取代的咪唑[1,2-a][1,8]萘啶类化合物：合成、光物理性质及选择性汞(II)检测特性研究

《Dyes and Pigments》：2,8-Phenyl(thienyl)-substituted imidazo[1,2-a][1,8]naphthyridines: Synthesis, photophysics, and selective mercury(II) sensing profiling

本研究合成了两种新型2,8-苯基(噻吩基)-4-(三氟甲基)咪唑[1,2-a][1,8]奈菲啶化合物（6a和6b），通过[3+3]和[3+2]环缩合反应制备，并表征其结构。热分析表明化合物在293-321℃范围内具有良好热稳定性，荧光和电化学测试显示其能有效检测水样和化妆品中的汞离子。

　　

斯蒂芬妮·Z·弗朗切斯基尼（Steffany Z. Franceschini）| 尤里·G·卡彭伯格（Yuri G. Kappenberg）| 让·C·B·维埃拉（Jean C.B. Vieira）| 法比奥·M·卢兹（Fábio M. Luz）| 马科斯·A·P·马丁斯（Marcos A.P. Martins）| 尼洛·扎纳塔（Nilo Zanatta）| 克拉丽莎·P·弗里佐（Clarissa P. Frizzo）| 贾奎琳·F·索萨（Jaqueline F. Souza）| 杰妮弗·L·O·罗莎（Jenifer L.O. Rosa）| 伯纳多·A·伊格莱西亚斯（Bernardo A. Iglesias）| 海利奥·G·博纳科索（Helio G. Bonacorso）

杂环化学核心实验室（NUQUIMHE），圣玛丽亚联邦大学化学系，巴西南里奥格兰德州圣玛丽亚市，邮编97105-900

摘要

我们合成了两种新型的2,8-苯基(噻吩基)-4-(三氟甲基)-咪唑[1,2-a][1,8]萘啶（6a和6b），产率分别为30–40%。在这些化合物中，2,8-苯基(噻吩基)取代基分别为C₆H₅和2-噻吩基。目标分子是通过一系列设计的7-芳基-2-氨基-5-(三氟甲基)-[1,8]萘啶（3）与1-芳基(噻吩基)-2-溴乙酮（5）之间的分子间区域选择性[3+2]环缩合反应获得的。氨基萘啶3是通过2,6-二氨基吡啶（2）与4-芳基-4-甲氧基-1,1,1-三氟丁-3-烯-2-酮（1）的反应制备的。α-溴代乙酮5是由乙酰苯酮或甲基杂芳基酮（4）和元素溴合成的。新化合物6a–b通过¹H和¹³C核磁共振（NMR）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）以及高分辨质谱（HRMS）进行了全面表征。热重分析（TGA）实验表明，化合物6a–b具有良好的热稳定性，在293–321°C范围内开始分解。这些衍生物的光学和电化学性质通过紫外-可见光谱（UV-Vis）、稳态和时域分辨荧光发射（在溶液和固态中）、密度泛函理论（TD-DFT）计算以及氧化还原电位测量进行了测定。此外，这些化合物在检测溶液和实际样品（如化妆品）中的汞(II)离子方面表现出良好的性能。

引言

重金属，包括汞（Hg）、砷（As）、铅（Pb）和镉（Cd），即使在微量浓度下也具有高度毒性。由于它们不可生物降解，这些金属倾向于在生态系统和食物链中积累。重金属污染是一个全球性问题，因为它不仅影响人类健康，还影响水生和陆地生态系统的生物多样性[1]、[2]。

特别是汞，早在15世纪就被认为对人体健康有害[3]。它在自然界中以元素形式存在，也以有机和无机形式存在，例如甲基汞[CH₃Hg]⁺和氯化汞（HgCl₂）。人体组织中天然不存在汞，任何量的汞都是不必要的，甚至会对生理功能造成伤害[4]。目前，汞及其衍生物被用作合成乙醛和氯乙烯的催化剂、从氯化钠生产氯的电极、温度计、电池、工业控制设备、农业杀菌剂以及涂料和造纸工业等领域的应用[5]、[6]。

因此，需要付出巨大努力来监测和控制重金属排放，并开发有效的去污方法以保护人类健康和环境。常用的重金属检测方法包括原子吸收光谱、电感耦合等离子体质谱、电感耦合等离子体原子发射光谱和紫外-可见光谱（UV-Vis）[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]。尽管这些技术具有高灵敏度和选择性，但大多数方法需要繁琐的样品制备和昂贵的设备，不适合便携式检测。相比之下，荧光传感器提供快速、灵敏且通常是实时的检测。它们通常对目标重金属具有高度选择性，最小化了样品中其他物质的干扰。此外，荧光传感器可以配置成便携式设备，实现现场检测，这对于环境和公共卫生监测至关重要[1]、[5]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。

考虑到合成具有潜在荧光传感器应用的新化合物的重要性，我们描述了获得一系列新型咪唑[1,2-a][1,8]萘啶6a–b的可行合成方法，并进行了光物理实验、时域密度泛函理论（TD-DFT）计算、热重分析（TGA）和电化学分析。还通过光谱方法进行了Hg²⁺传感测试（见图1）。

化合物合成

我们的研究从合成两种非商业化的4-甲氧基-4-苯基(噻吩-2-基)-1,1,1-三氟丁-3-烯-2-酮（1a–b）开始，这些方法在文献中已有描述[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]。随后，这些化合物通过一步区域选择性[3+3]环缩合反应高产率地转化为7-苯基(噻吩-2-基)-2-氨基-5-(三氟甲基)-1,8-萘啶（3a–b）。

材料与方法

除非另有说明，所有试剂和溶剂均直接从商业供应商处购买，无需进一步纯化。¹H和¹³C核磁共振谱是在Bruker Avance III光谱仪上获得的（¹H频率为600 MHz，¹³C频率为151 MHz），使用5毫米PABBO探头，在298.15 K下进行，数字分辨率为0.01 ppm，溶剂为CDCl₃，内标物为四甲基硅烷（TMS）。所有结果均以化学位移（δ）（多重性、积分等）的形式报告。

结论

为了开发对低浓度下也具有高度毒性的重金属的新传感器，本研究报道了两种属于2,8-二取代咪唑[1,2-a][1,8]萘啶类（6a–b）的同分异构体的合成方法，这些化合物通过两次连续的环缩合反应[3+3]和[3+2]高效获得，起始原料为4-甲氧基-4-苯基(噻吩-2-基)-1,1,1-三氟丁-3-烯-2-酮（1a–b）和其他商业可用试剂。这些化合物的发光特性...

CRediT作者贡献声明

法比奥·穆拉扎尼·卢兹（Fábio Mulazzani Luz）：监督、研究、数据分析。马科斯·安东尼奥·平托·马丁斯（Marcos Antonio Pinto Martins）：监督、研究、数据分析。让·卡洛斯·鲍尔·维埃拉（Jean Carlos Bauer Vieira）：研究、数据分析。伯纳多·阿尔梅达·伊格莱西亚斯（Bernardo Almeida Iglesias）：撰写、审稿与编辑、监督、研究、数据分析、概念化。海利奥·高泽·博纳科索（Helio Gauze Bonacorso）：撰写、审稿与编辑、监督、方法学、研究、概念化。斯蒂芬妮·佐尔津·弗朗切斯基尼（Steffany Zorzin Franceschini）：方法学、研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

数据提供

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