利用一种低掺量的氨基硼酸酯类超支化聚合物，在环氧树脂中同时实现阻燃和增韧效果

《European Polymer Journal》：Enabling simultaneous flame-retardant and toughening effects in epoxy resins with a low-loading P/N/B hyperbranched polymer from aminoborate esters

新型磷硼嵌段共聚物HPBAE通过双相阻燃机制显著提升环氧树脂阻燃性、机械性能及透明性，2?wt%添加量即可达到UL-94?V-0评级（LOI 32.9%）并增强拉伸强度57.9%。

　　

郭秀艳|曹玉飞|孙玲|王宇涵|刘晓辉|任远林|李月胜

中国天津市天宫大学材料科学与工程学院先进分离膜材料国家重点实验室，邮编300387

摘要

开发兼具优异阻燃性、机械强度和光学透明性的高性能环氧树脂（EP）一直是一个持续的挑战，这一过程常常受到传统添加剂负面影响的阻碍。本文合成了一种新型的超支化聚合物阻燃剂（HPBAE），该阻燃剂含有磷和硼酸酯基团，原料包括硼酸、乙醇胺和苯膦酰二氯盐。值得注意的是，仅添加2 wt%的HPBAE就显著提升了树脂的阻燃性能，使其达到UL-94 V-0等级，极限氧指数（LOI）为32.9%，峰值热释放率（PHRR）降低了23.4%。其优异的阻燃效果源于双重作用机制：一是形成富磷的热障炭层；二是气相中释放的磷自由基能够抑制H^·/HO^·燃烧中间体。与纯EP相比，EP/HPBAE-2的拉伸强度提高了57.9%，同时保持了光学透明度。HPBAE的协同效应不仅提供了平衡的性能组合，还为开发高性能、透明且阻燃的环氧复合材料提供了可行的设计范式。

引言

技术的不断进步和应用领域的扩展为树脂产业的发展提供了广阔的空间[1],[2]。环氧树脂（EP）因其出色的尺寸稳定性、机械强度、粘附能力和化学耐受性，在建筑、铁路运输和航空航天等领域得到广泛应用[3],[4],[5]。然而，众所周知，EP具有高度易燃性，接触火焰时会剧烈燃烧，带来严重的火灾隐患[6],[7]。因此，赋予EP阻燃性能符合市场发展需求。基于卤素的阻燃剂通常是树脂改性的首选，因为它们高效且经济实惠[8],[9]。遗憾的是，这一过程会生成有毒和腐蚀性气体，对环境安全和人类健康构成威胁。目前，大量研究致力于开发无卤替代品[10],[11],[12]。

目前，含磷化合物在开发新型结构化合物和高效复合阻燃体系方面表现出显著优势，这归功于它们对环境的影响较小、结构多样以及在复合材料应用中的灵活性[13],[14]。与基于卤素的体系类似，含磷阻燃剂在热分解过程中会产生PO^·和HPO^·，这些物质能有效捕获燃烧链反应中的活性自由基（H^·和HO^·），从而抑制火焰传播[15],[16],[17]。同时，生成的酸性化合物（如磷酸和多磷酸）会催化环氧基体的脱水和交联，最终形成致密且热稳定的炭层[18],[19],[20],[21]。然而，单一元素阻燃剂的高添加量往往会损害EP的其他关键性能，如机械性能和透明度[22],[23],[24]。大量研究表明，设计和应用多元素协同阻燃添加剂可以在保证消防安全性能的同时有效降低添加剂用量[25],[26]。苯膦酰二氯盐作为一种高反应性的有机磷中间体，作为阻燃剂表现出优异的性能，包括高效性、低烟产生量和良好的基材兼容性。硼化合物则作为多功能炭形成剂和物理屏障构建剂，能与含磷化合物协同作用，进一步提升阻燃效果。霍等人合成了一种新型含硼多膦酰胺，这种阻燃剂添加量仅为3 wt%时，就能使环氧树脂同时具备优异的阻燃性能（UL-94 V-0等级）、抑烟效果、热稳定性和透明度[27]。

然而，固化后的环氧树脂具有较高的交联密度，容易导致脆性断裂，从而限制了其在高端工程领域的应用[28]。过去几十年里，人们开发了多种增强环氧树脂韧性的方法，包括添加橡胶、热塑性和纳米填料[29],[30],[31],[32]。不过，添加橡胶或热塑性材料通常会降低树脂的热稳定性和模量[33]。尽管纳米填料会增加环氧基体的粘度，但超支化结构作为替代改性剂显示出巨大潜力[34],[35],[36]。其分支结构通过微观结构优化实现了能量吸收和分散，克服了传统环氧树脂的脆性问题。霍等人合成了一系列含有环氧端基的超支化阻燃剂（EHBFR），这些化合物的主链刚性较高，侧链柔韧性各异。添加30 wt%的EHBFR后，环氧树脂的阻燃性能显著提升。更重要的是，随着分支刚度的增加，固化树脂的弯曲强度和室温冲击强度也显著提高[37]。此外，将阻燃剂加入环氧树脂往往会牺牲其机械完整性和透明度——这是由于界面缺陷、体积稀释和光散射等问题造成的[38]。通过精细的表面改性和先进工艺可以减轻这些负面影响，从而在阻燃性能与其他材料性能之间取得平衡[39],[40],[41]。华等人报道了一种新型阻燃剂（POSB），它同时含有磷和硼酸基团，添加量仅为5 wt%时，就能使环氧树脂具备有效的防火性能，极限氧指数达到32.9%，UL-94 V-0等级，同时保持良好的机械性能和透明度，并降低了10³–10? Hz范围内的介电常数和损耗[42]。鉴于现有阻燃剂在性能上的权衡问题，开发新的环氧添加剂以在最小化性能损失的同时提升防火性能至关重要[43]。

因此，我们合成了一种由氨基硼酸酯衍生的含磷超支化阻燃剂（HPBAE），系统研究了其对环氧树脂关键性能的影响，包括消防安全、热性能、机械性能和透明度。仅添加2 wt%的HPBAE，改性后的环氧树脂极限氧指数就高达36.5%。超支化结构的引入使环氧树脂的拉伸强度提高了57.9%。研究表明，即使在低浓度下，HPBAE也能显著提升阻燃性和机械性能。值得注意的是，HPBAE中的仲胺与环氧基团发生环开反应，增强了基体的兼容性，这种协同效应同时减缓了机械性能和透明度的下降。

材料

环氧树脂（商业级WSR618，相当于E-51）由南通兴辰合成材料有限公司提供；乙醇胺（HO(CH₂)₂NH₂，≥99%，AR级；N,N′-二甲基甲酰胺（DMF，≥99.9%，GC级）和4,4′-二氨基二苯甲烷（DDM，99%）由上海阿拉丁生化科技有限公司提供；硼酸（B(OH)₃，≥99.5%，AR级）和苯膦酰二氯盐（98%）由上海麦克林生化科技有限公司提供；氮气（N₂）由天津环宇公司提供

HPBAE的化学研究

使用FT-IR和NMR光谱技术分析了BAE和HPBAE的组成和结构。如图1a所示，BAE在3357 cm^?1和1208 cm^?1处显示出特征吸收峰，分别对应NH₂基团和B-O-C基团的振动。值得注意的是，当BAE与苯膦酰二氯盐反应生成HPBAE后，3357 cm^?1处的NH₂特征峰消失，而B-O-C基团的吸收峰发生红移[44]。

结论

总结来说，成功合成了一种由氨基硼酸酯衍生的含磷超支化聚合物（HPBAE），使得环氧基体具备优异的阻燃性和韧性。得益于HPBAE中P/N/B的协同效应，仅添加2 wt%的HPBAE的环氧热固性树脂就达到了UL-94 V-0等级，极限氧指数（LOI）提升至32.9%。对阻燃机制的研究表明，HPBAE促进了连续致密炭层的形成

作者贡献声明

郭秀艳：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，数据整理。曹玉飞：方法学研究，数据分析。孙玲：方法学研究，数据分析。王宇涵：数据整理。刘晓辉：撰写 – 审稿与编辑，指导，概念构思。任远林：数据可视化，验证。李月胜：资金获取。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢福建省重大工业科技专项项目（项目编号2021HZ027002）提供的财政支持。