通过一种新型的双功能光引发剂，可以简便地合成水溶性聚合物光引发剂和两亲性嵌段共聚物

《European Polymer Journal》：Facile synthesis of water-soluble polymeric photoinitiator and amphiphilic block copolymers by a novel bifunctional photoinitiator

光引发剂N-2959通过整合α-羟基酮和叔胺基团，实现双波长光引发：465nm LED下与CQ协同生成氨基烷基自由基引发PEGMA聚合，形成水溶性PPEGMA_m-2959；275nm LED下直接α-裂解生成活性中心，用于HPMA水相悬浮聚合，高效制备两亲性嵌段共聚物，解决了传统光引发剂效率低、产物不纯等问题。

　　

于家欣|聂军|朱晓群

北京化工大学化学资源工程国家重点实验室与生物医学材料北京实验室，北京 100029，中国

摘要

我们开发了一种新型光引发剂2-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯氧基)乙基-4-甲基哌嗪-1-羧酸酯（N-2959），它同时含有α-羟基酮结构和三级胺基团。在465纳米LED光照下，樟脑醌（CQ）会从N-2959的三级胺基团中抽取α-氢，生成氨基烷基自由基，从而引发亲水性聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯（PEGMA）的聚合。由此得到的聚合物光引发剂PEGMA_m-2959具有优异的水溶性、高的引发效率和良好的迁移稳定性。随后，我们利用PEGMA_m-2959在275纳米LED光照下引发甲基丙烯酸酯单体在水溶液中的分散聚合，制备出了两亲性嵌段共聚物，其化学结构通过¹H NMR和GPC进行了分析。这种设计使得可以从N-2959开始依次生长出两种不同的聚合物链，为合成聚合物光引发剂和嵌段共聚物提供了一种高效的方法。

引言

近年来，具有精确调控结构和组成的嵌段共聚物（BCPs）已成为多种高价值领域不可或缺的材料，包括纳米复合材料、生物医学载体、高性能分离膜和先进涂层[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。它们能够自组装成明确的纳米结构（如胶束、囊泡、层状结构），从而具备可调的物理、化学和生物性能，在许多前沿应用中优于均聚物或无规共聚物。然而，高效合成具有可控分子量、窄分散度和可预测嵌段序列的BCPs一直是聚合物化学领域的长期挑战，这直接限制了它们的大规模工业应用和进一步的功能探索（表1）。

目前，BCPs的主要合成方法依赖于可控自由基聚合（CRP）技术，其中可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合和原子转移自由基聚合（ATRP）应用最为广泛[7]。RAFT聚合特别适用于合成多嵌段共聚物；例如，Gody等人利用丙烯酰胺单体在水溶液中成功制备了20嵌段共聚物，展示了其在复杂结构构建中的潜力[8]。ATRP则在低催化剂用量条件下制备更纯净的BCPs方面具有优势，降低了后处理纯化的成本和难度[9]、[10]。此外，基于CRP的聚合诱导自组装（PISA）技术实现了BCPs的一步法制备，简化了合成过程[11]、[12]、[13]。尽管取得了这些进展，CRP技术仍存在一些固有缺陷，如催化剂成本高、聚合效率中等以及不可避免的金属残留污染（尤其是在ATRP中），这些因素不仅增加了生产成本，还限制了其在生物医学和食品包装等敏感领域的应用，因此迫切需要新的合成策略[14]。

自由基光聚合（FRP）因其独特的优势而受到广泛关注，包括温和的反应条件（低能耗、无溶剂或低溶剂操作）、快速的聚合动力学以及精确的时空控制[15]、[16]、[17]。近年来，光引发剂设计的进步（如对近紫外光、可见光和近红外光响应的光引发剂）以及混合聚合策略（如光/热或光/氧化还原双系统）有效解决了FRP的传统局限性，如光穿透深度不足和阴影区域固化不完全的问题[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]。这些改进扩展了FRP的应用范围，使其成为高效和环境友好的BCPs合成的理想平台。

然而，传统的FRP方法通常只能生成均聚物或无规共聚物，而无法制备出结构明确的BCPs。这一根本限制源于商业光引发剂在单次光引发过程中仅能生成一个自由基，从而无法实现不同单体的顺序引发。因此，开发能够在不同波长下独立激发、从单个片段生成两个或更多不同自由基的多功能光引发剂成为实现FRP直接合成BCPs的有希望的策略，填补了FRP优势与BCPs合成需求之间的技术空白。

迄今为止，仅有少数研究尝试解决这一挑战。Yagci等人首次使用双酰基膦氧化物（BAPO）通过两步光聚合过程合成了聚苯乙烯-b-聚（甲基丙烯酸甲酯）（PSt-b-PMMA）[26]。BAPO在420纳米和380纳米光照下依次发生α-断裂：在420纳米光照下，BAPO生成自由基引发苯乙烯（St）的聚合，形成带有单酰基膦氧基团的聚苯乙烯（PSt）；随后在380纳米光照下，BAPO与甲基丙烯酸甲酯（MMA）反应，引发第二种单体的聚合，得到AB嵌段共聚物。Eibel等人进一步改进了这一方法，设计了结合BAPO和Irgacure 2959（2-羟基-4′-(2-羟基乙氧基)-2-甲基丙酮）的三功能光引发剂，用于合成ABC星形嵌段聚合物[27]。在该体系中，Irgacure 2959的α-羟基酮结构在AB嵌段形成后仍保留在锚定基团上，允许在λ₃（360纳米）光照下引发第三种单体的聚合，形成星形结构。

尽管有这些开创性工作，基于BAPO的多功能光引发剂系统仍存在严重缺陷，严重限制了其实际应用和所得BCPs的质量。具体而言，BAPO在420纳米和380纳米处的吸收较弱，需要较高的光照强度或较长的光照时间才能有效生成自由基；更重要的是，它在两次断裂过程中都会生成高活性的苯甲酰自由基，这些自由基容易引发第二或第三种单体的不希望发生的均聚反应，大大降低了目标BCPs的纯度、结构规整性和分散性。这些限制表明，现有的多功能光引发剂技术远未满足高效和高质量BCPs合成的要求，仍有很大的研究空间用于开发新型、高效且选择性的多功能光引发剂。

为了解决上述技术难题，我们报道了一种新型双功能光引发剂N-2959的设计与合成方法，该引发剂通过将Irgacure 2959与4-甲基哌嗪-1-羧酰氯酰化一步制得。N-2959独特地结合了三级胺基团和α-羟基酮结构，前者在蓝光照射下可作为樟脑醌（CQ）的氢供体，后者在紫外光（UV）照射下发生α-断裂。在CQ/N-2959引发体系中，CQ在465纳米LED光照下从N-2959的N-甲基哌嗪基团中抽取α-氢，生成氨基烷基自由基，有效引发第一种单体的聚合。值得注意的是，所得聚合物在其链末端保留了α-羟基酮结构，形成了聚合物光引发剂。通过使用亲水性单体聚乙二醇甲基丙烯酸酯（PEGMA）作为第一种单体，我们成功合成了不同分子量的水溶性聚合物光引发剂PEGMA_m-2959，这些引发剂具有优异的水溶性和光反应性，以及低迁移倾向。这种设计策略为开发水溶性大分子光引发剂提供了新方法[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]。

此外，在275纳米LED光照下，PEGMA_m-2959可以有效引发羟丙基甲基丙烯酸酯（HPMA）在水溶液中的分散聚合，主要生成两亲性PEGMA_m-b-PHPMA_n嵌段共聚物。与传统基于BAPO的系统相比，这种方法能有效抑制副反应，提高产品纯度，为通过FRP制备BCPs提供了简单、高效且环境友好的途径。该方法不仅丰富了多功能光引发剂的库，还扩展了FRP在BCPs合成中的应用，对先进聚合物材料的发展具有重要的理论和实践价值。

材料

4-甲基哌嗪-1-羧酰氯、聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯（PEGMA，${\bar{\text{M}}}_{\text{n}}$= 475）、2-羟基丙基甲基丙烯酸酯（HPMA）、丙烯酰胺（AM）、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺（MBAA）、三乙胺（Et₃N）、无水二氯甲烷（CH₂Cl₂）、四氢呋喃（THF）和乙腈（ACN）均购自Innochem（北京，中国）。商业光引发剂Irgacure 2959和CQ由JIURI NEW MATERIALS（天津，中国）提供。

N-2959的合成

通过将Irgacure 2959与4-甲基哌嗪-1-羧酰氯酰化制备N-2959（方案1）。由于α-羟基酮的立体位阻较大，羟基乙氧基优先与酰氯反应。纯化产物的结构通过¹H NMR和ESI-MS进行表征（图1a, 1b）。

UV–vis光谱显示，原料Irgacure 2959和产物N-2959的吸收特性相似（图1）

结论

我们开发了一种新型光引发剂N-2959，它结合了α-羟基酮（I型光引发剂）和三级胺（氢供体）结构。这种分子设计实现了两种不同的光引发途径：在275纳米光照下直接发生Norrish I型断裂；与CQ联合使用时，在465纳米光照下发生氢抽取。利用这种双波长响应性，我们成功合成了聚合物光引发剂PEGMA_m

CRediT作者贡献声明

于家欣：撰写——原始草案、方法学、实验研究、数据分析、概念构思。聂军：撰写——审稿与编辑、监督、资源协调、资金获取。朱晓群：监督、资源协调、资金获取。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。