何永斌|何建明|张光林|王健|姜建宁|段晓雅|张照斌|李寿鼎|李晓
中国科学院地质与地球物理研究所深部石油智能勘探与开发重点实验室，北京100029，中国
摘要
了解甲烷的储存和释放对于表征火星的地下和大气循环至关重要，然而地下水合物的作用仍知之甚少。本研究采用多物理场耦合模型来探讨水合物的行为及其对甲烷释放的影响。基于近期实验室实验的支持的假设，即火星地下存在一层不透气的层，我们研究了这一层对水合物稳定性和甲烷动态的影响。我们的模拟表明，这一层显著改变了甲烷的储存和释放动态，导致形成了饱和度约为0.125的浅层次级水合物。这些浅层水合物在季节性升温过程中容易分解，而高压条件则促进深层水合物饱和度的增加。季节性降温会逆转这些趋势，促进近地表水合物的重组并降低深层饱和度。这种深度依赖的行为将地表温度变化与地下压力响应联系起来，突显了假设中的这一层在解释火星甲烷变化中的重要性。该模型为盖尔陨石坑中的甲烷波动提供了一种可能的解释，并为火星资源利用提供了参考。
引言
火星大气中的甲烷因其可能与火星地下微生物活动有关，以及其对未来火星探测任务的重要性（甲烷可作为支持科学研究站可持续运行的潜在能源）而备受关注。通过地面观测已经在火星大气中检测到甲烷。加拿大-法国-夏威夷望远镜上的傅里叶变换光谱仪测量结果显示，CH4的混合比为10 ± 3 ppb [1]。地球上的高分辨率红外光谱仪观测进一步表明，在北半球仲夏期间，主要的甲烷羽流含有大约19,000公吨的甲烷 [2]。同样，轨道观测也报告了甲烷的存在。火星快车号航天器上的行星傅里叶光谱仪监测显示，全球平均甲烷混合比约为10 ± 5 ppbv（体积的十亿分之一），并且甲烷浓度从北半球春季逐渐减少到南半球夏季，没有明显的纬度趋势 [3]、[4]、[5]。火星全球勘测者号进一步揭示了甲烷分布的季节性周期，在最温暖的季节甲烷浓度较高 [6]。然而，ExoMars微量气体轨道探测器（TGO）在两个半球的多个纬度范围内均未检测到甲烷，使用ACS和NOMAD仪器得到的甲烷上限约为0.05 ppbv [7]。Montmessin等人（2021年）进一步限制了这一上限，并报告了火星上甲烷的年平均上限为20 pptv。火星大气中甲烷测量结果仍存在争议 [8]。相比之下，好奇号火星车上的可调激光光谱仪-样品分析仪（TLS-SAM）在盖尔陨石坑检测到了显著的甲烷峰值，达到7.2 ± 2.1 ppbv [9]，其背景水平为0.41 ± 0.16 ppbv，并具有可重复的季节性变化 [10]。此外，盖尔陨石坑内的甲烷浓度在白天和夜晚有显著差异 [11]。导致火星甲烷空间和时间变化的根本机制仍存在争议。调和不同仪器之间的甲烷观测结果需要一个合理的机制。这样的机制可以为理解火星大气的演化及探索火星上的潜在能源提供见解。
火星甲烷的来源和汇仍然存在争议。当前研究表明，火星上的甲烷可能来源于生物和非生物途径。甲烷可能由早期火星生命产生，这些生命起源于深层永久冻土层并可能存活至今 [12]。从非生物角度来看，火星风化层和地壳中的橄榄石水合作用可能是甲烷的主要来源，而现代甲烷排放可能归因于古代甲烷水合物的分解和持续的地热活动 [13]。蛇纹石化作用可以产生甲烷；然而，其产生率不超过目前估计的CH4释放率的20% [14]。此外，先前的研究表明，与蛇纹石化作用相关的甲烷生成与火山活动同步，并可能持续了至少40亿年 [14]。在火星地下，甲烷可以通过相对较低的温度（<50°C）下的蛇纹石化作用产生 [15]。然而，火星甲烷的主要汇包括与羟基自由基（OH）、激发态单线态氧（O(1D)）的反应、大气中的光解作用以及地表附近的氧化过程 [16]、[17]。自2004年地面检测到甲烷以来，火星上的持续甲烷排放（超过3.39 × 109火星秒）意味着至少有203.4万公吨的甲烷从一个源头释放出来，假设最小释放速率为0.6 kg/s [2]。如果没有有效的封存和循环机制，这些甲烷将全部被大气破坏。因此，无论其来源如何，我们假设可能存在一层类似盖子的结构来保护甲烷，这可能解释了夏季观察到的强烈、局部化的甲烷羽流 [2]。
水在火星上广泛存在，存在于极地冰盖、近地表冰层、大气中以及地表和地下岩石中 [18]。水合矿物是火星上重要的现代水储存形式 [19]，而水冰是另一种主要的火星水储存方式 [20]、[21]。水的广泛存在为火星上水合物的形成提供了基本物质基础。作为潜在的甲烷储存形式的火星水合物已被广泛研究，并被认为在塑造行星的地质结构和大气演化中起着关键作用 [12]、[22]、[23]。然而，目前的理解表明，火星表面附近的温度和压力条件不足以形成甲烷水合物。压力和温度是控制水合物演化的关键物理参数。Max和Clifford（2001年）提出了火星上可能存在甲烷水合物的可能性，并进一步指出其分解可能频繁触发永久冻土层的破坏，引发出流通道活动 [22]。他们根据岩石静压估计了水合物稳定区的压力。然而，由于岩石不可避免地含有孔隙和裂缝，孔隙空间内的压力应对应于静水压力，除非存在有效的密封条件。Root和Elwood Madden（2012年）计算了甲烷水合物稳定区的深度分布，假设风化层由玄武岩组成，孔隙空间被水冰填充 [24]。他们的模型采用了基于岩石静压的方法来估计形成压力，忽略了岩石内孔隙连通性的影响。Gloesener等人（2021年）进一步研究了火星上甲烷水合物的稳定性，并绘制了火星土壤中富甲烷水合物的全球分布图 [25]。然而，该研究同样使用基于岩石静压的方法来估计形成压力，忽略了孔隙连通性的影响。尽管火星水合物已被广泛研究，但控制水合物演化的机制——特别是压力和温度的作用——仍存在争议。在地球上，孤立的孔隙相对罕见；如果假设孔隙是相互连接的，那么任何深度或纬度的孔隙压力都将很低，不足以维持CH4水合物的稳定性。然而，NASA的Pavlov等人（2024年）最近指出，在类似火星的条件下，浅层火星风化层中可以形成不透气的盐层 [26]。考虑到他们的实验持续时间较短（3-13天）且规模较小（样品内径为6.7厘米），火星上的盐层形成可能在更长的时间尺度内自然发生。因此，这项实验研究支持了关于存在密封层的假设。尽管如此，盐层对甲烷水合物演化的影响仍不清楚。此外，由于火星的地质信息有限，大多数先前的研究仅限于二维表面模型，对地下过程的定量约束很少。因此，火星上甲烷水合物的地下演化仍然没有得到充分探索。
在这项研究中，我们结合了祝融号火星车地面穿透雷达获得的地下地质信息 [27]，提出了一个假设：祝融号着陆点下方存在水合物的情景。基于这一情景，我们模拟了在水合物在表面温度变化和不可透气层存在的情况下的演化过程。通过水合物建模，我们研究了这一层在控制水合物演化中的关键作用。此外，我们开发了一个基于深度的框架来描述火星表面下方甲烷水合物的稳定性和转化。我们还讨论了由水合物分解引发的甲烷释放，并提出了对盖尔陨石坑观察到的甲烷变化的可能解释。
部分摘录
数值方法
在这项研究中，我们使用了TOUGH + HYDRATE代码进行数值模拟。该代码可以模拟典型条件下自然甲烷水合物沉积物中的非等温气体释放、相行为以及流体和热量的流动，其中达西定律是有效的。该代码包括水合物形成和分解的平衡和动力学条件。它考虑了热效应以及四种质量组分：水、甲烷、水合物和抑制剂。
温度和压力演化
图3展示了由火星气候演化驱动的表面温度变化对火星土壤和下方岩石的影响。太阳经度（Ls）范围从45°到135°，在此期间表面温度从267.04 K升高到276.43 K。表面温度升高的影响向下延伸至大约10米深度，经历最显著温度变化的区域缩小到不到5米（图3a）。在Ls = 180°时，对应于
火星水合物的季节性演化模型
在存在不可透气层的情景下，我们提出了一个火星水合物的季节性演化模型。火星土壤中的盐迁移可能导致形成一层浅层不可透气层，而大量的甲烷气体可能积聚在这层密封层下方 [26]。这种密封层和浅层甲烷储层的存在创造了理想的温度和压力条件，以及水合物形成所需的必要材料。
结论
本研究通过数值模拟揭示了假设中的不可透气层的存在从根本上控制了火星地下甲烷水合物的演化和甲烷的释放。我们的结果表明，在这一假设层的限制下，季节性升温驱动了浅层深度的水合物分解，同时由于压力效应，深层的水合物饱和度增加。相反，季节性降温促进了近地表水合物的重组。
CRediT作者贡献声明
何永斌：撰写——原始草稿、方法论、形式分析、数据管理。何建明：撰写——审阅与编辑、形式分析、概念化。张光林：可视化、数据管理。王健：撰写——审阅与编辑、形式分析、概念化。姜建宁：形式分析、数据管理。段晓雅：形式分析、数据管理。张照斌：撰写——审阅与编辑、形式分析。李寿鼎：项目管理、资金获取。李晓：
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
作者感谢Tao Xu博士在分析InSight火星地震事件期间将地球时间转换为火星太阳经度方面提供的帮助。作者还感谢Foivos Karakostas、Doeyeon Kim、Ross Maguire、Aisha Khatib、Quancheng Huang、Angela Marusiak、Nicholas Schmerr、Ved Leki?以及马里兰大学InSight团队提供的开源代码，这些代码极大地促进了InSight火星地震目录的处理。这项工作得到了
