这种具有2,3,5,6-四甲基-1,4-苯基结构的柔性共价有机框架，可通过荧光检测硝基酚，并能吸附碘元素

《Inorganic Chemistry Communications》：The flexible covalent organic frameworks with 2,3,5,6-tetramethyl-1,4-phenylene for detecting nitrophenols by fluorescence and uptaking iodine

柔性Schiff碱COFs材料用于硝基酚荧光传感及碘吸附研究，HTMPD和TTMPD比表面积达1400-1579 m2/g，对TNP和DNP的荧光猝灭常数分别为1.37×10?和2.52×10? L/mol，机理涉及PET、IFE和FRET协同作用。材料碘吸附容量分别为3.71、4.33 g/g（气相）和250.68、288.08 mg/g（水相），符合伪一级动力学模型，主要吸附机制为多碘阴离子形成。

　　

彭琦

信阳师范学院化学与化学工程学院，中国信阳464000

摘要

通过Schiff碱聚合反应合成了柔性的TMPD-COFs（简称HTMPD和TTMPD），其比表面积分别为1579和1443 m² g^?1。这些材料表现出优异的热稳定性。柔性TMPD-COFs适用于荧光检测1,3,5-三硝基苯酚（TNP）和2,4-二硝基苯酚（DNP）。HTMPD对TNP的荧光淬灭常数（K_SV）为1.37 × 10⁴ L mol^?1，TTMPD对DNP的荧光淬灭常数为2.52 × 10⁴ L mol^?1。柔性TMPD-COFs的荧光淬灭现象是由PET、IFE和FRET机制共同作用引起的。TTMPD对DNP的S-V方程已通过IFE进行了修正。在沙子样品中的回收实验表明，TTMPD在环境样品中具有足够的灵敏度来检测DNP。HTMPD和TTMPD在77°C时对碘的吸附量分别为3.71和4.33 g g^?1；在100 mg L^?1的环己烷碘溶液中，吸附量分别为23.22和20.62 mg g^?1；在300 mg L^?1的水溶液中，吸附量分别为250.68和288.08 mg g^?1

引言

硝基苯酚类化合物，如2,4-二硝基苯酚（DNP）和1,3,5-三硝基苯酚（TNP），是一类常见的硝基芳香族化合物（NACs）。它们被广泛用于烟花、炸药、火柴和火箭燃料中。但由于其毒性、复杂的降解过程以及普遍存在性，它们对环境安全和人类健康构成了极大的威胁[1]。在这些硝基苯酚中，TNP因其高燃烧性和严重的健康风险而成为监测的目标化合物。此外，由于TNP具有较高的水溶性，它容易污染地下水和土壤[2]。DNP曾被用作减肥药物，但由于其严重的副作用（如高烧、白内障和致命性），迫切需要开发一种简单、快速且选择性的检测方法来监测样品中的DNP含量，以防止不良事件的发生[3]。目前，有许多方法被用于监测硝基苯酚，包括电化学传感、循环伏安法离子迁移谱（IMS）、红外光谱和拉曼光谱、高效液相色谱-质谱、比色分析等技术。然而，这些方法仍存在一些障碍，例如耗时的预处理、低灵敏度和高成本，限制了它们的实际应用[4],[5]。荧光传感方法因其实用性、操作简便性和高灵敏度而受到广泛关注。值得注意的是，一些多孔有机聚合物（POPs）由于其超高的热稳定性和形成扩展系统的能力，显示出作为荧光传感器的巨大潜力[5]，例如共轭微孔聚合物（CMPs）[5]、超交联聚合物（HCPs）[7]、金属有机框架（MOFs）[4]和共价有机框架（COFs）[8]。

近年来，COFs作为碘的吸附剂展现出巨大的潜力。核废料处理是环境管理中的一个重大挑战。在各种放射性同位素中，¹²⁹I和¹³¹I是核废料中的两种重要放射性同位素。这些物质是在核反应堆运行过程中通过铀裂变产生的[1],[9]。从核废料中去除放射性碘至关重要，因为¹²⁹I的半衰期长达1.57 × 10⁶年，而¹³¹I的半衰期较短，为8.02天。然而，¹²⁹I可能通过食物链在甲状腺中积累，导致甲状腺疾病，包括甲状腺癌。尽管¹³¹I的放射性寿命较短，但其辐射强度非常高[1],[7]。因此，必须在废气排放前去除放射性碘。主要的碘处理方法包括固体吸附剂和湿法洗涤[10]。传统的碘清除方法涉及高腐蚀性的液体，需要大量的维护[11]。相比之下，基于多孔固体吸附剂的碘吸附分离技术由于操作简便、效率高、成本低、可回收和可重复使用等优点，避免了腐蚀性液体的使用，并降低了维护成本[10],[11]。到目前为止，传统的和先进的多孔材料已被用于捕获存在于水、空气或有机溶剂等介质中的碘[1],[7],[9]。然而，由于碘吸附动力学缓慢、吸附容量不足以及物理化学稳定性差，迫切需要开发新的吸附剂，以实现快速可靠地捕获碘并保持优异的吸附能力。因此，开发能够从各种介质中高效捕获碘的新吸附剂材料已成为当务之急[1],[9],[12],[13]。其中，COFs因其可设计性、合成方法的多样性、高热稳定性和较大的孔体积而被认为是理想的候选材料。许多COFs已被用于碘的吸附[1],[14]。

COFs的性能在很大程度上取决于其基本单元之间的连接方式。这种连接方式直接影响其稳定性、吸附能力和光物理性质。含有新型化学键的COFs的研究已成为材料研究领域的热点，因为确定保持构建块完整性的条件是一项困难的任务，需要更多的研究[15]。含亚胺的COFs可以通过醛与肼或胺的聚合来制备。目前，具有固定构建块的刚性COFs的合成方法和性能研究已经相对成熟[16]。然而，大多数刚性COF结构具有固定大小的规则通道，可能无法充分利用每个活性位点和功能团在实际应用中的优势。为了充分利用COFs中均匀位点和规则孔隙的优势，已经成功合成了具有弹性和适应性的柔性COFs。一系列具有弹性及自适应孔隙的柔性COFs显示出比相应的刚性COFs更好的碘吸附性能[13],[17],[18]。当嵌入在容易旋转的键（如酯、醚、酰胺）中时，可以促进层间Schiff键朝向相邻方向的排列[19]。这些柔性COFs通常具有更宽的单体来源和更大的晶格尺寸，从而展现出前所未有的应用价值[18],[20]。在这项研究中，我们选择了2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺（TMPD）与含有六芳氧环三磷杂环（NOP–6–CHO）和2,4,6-三芳氧-1,3,5-三嗪（TPT–3–CHO）的节点反应，合成了柔性TMPD-COFs（HTMPD和TTMPD）（方案1）。研究了它们的荧光传感和碘吸附性能。

部分摘录

柔性TMPD-COFs的合成

HTMPD：柔性TMPD-COFs的合成方法类似。HTMPD的合成步骤如下：向30 mL的压力容器中依次加入NOP–6–CHO（0.8 mmol，0.6893 g）、TMPD（0.3942 g，2.4 mmol）和22 mL n-丁醇/1,2-二氯苯/36% CH₃COOH（5:5:1 v/v/v）；在氮气保护下进行超声处理5分钟。然后密封容器并在120°C下反应72小时。冷却后过滤混合物。所得固体用丙酮（ACE）洗涤。

表征、形态、孔隙率和稳定性

通过傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）和¹³C NMR分析确认了两种柔性TMPD-COFs的形成（图1）。两种柔性TMPD-COFs中均不存在醛羰基的特征伸缩峰（1701和1703 cm^?1，图S1–S2），表明醛和胺之间的反应已经完成，且聚合程度较高（方案1，图1A–B）[19]。然而，在1632 cm^?1或约1628 cm^?1处出现了新的峰。

结论

柔性TMPD-COFs（HTMPD和TTMPD）是通过含有醚键的两个节点与TMPD的Schiff碱反应制备得到的。这些柔性TMPD-COFs具有较大的比表面积、良好的化学稳定性和热稳定性。它们表现出出色的荧光传感性能，能够高度灵敏和选择性地检测TNP和DNP。HTMPD对TNP的荧光淬灭常数（K_SV）为1.37 × 10⁴ L mol^?1，TTMPD对DNP的荧光淬灭常数为2.52 × 10⁴ L mol^?1。

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彭琦：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，软件使用，资源获取，研究调查，资金申请，数据分析，概念构思。

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