Ag3VO4/CuWO4异质结的制备用于高效可见光光降解有机污染物

《Inorganic Chemistry Communications》：Fabrication of Ag3VO4/CuWO4 heterojunction for efficient visible light photodegradation of organic contaminants

高效可见光驱动Ag3VO4/CuWO4异质结光催化剂的合成及其降解有机污染物机理研究。采用分步沉淀法制备了均匀负载的Ag3VO4纳米颗粒/CuWO4异质结，通过XRD、TEM等表征证实了异质界面形成。该异质结在可见光下对甲基橙和结晶紫的降解效率显著提升，归因于带隙错位促进电荷分离（光生空穴和·O2?自由基主导）及协同抑制复合效应，同时解决了纯Ag3VO4的光腐蚀问题。

　　

Neha Jatav|Anshu Shrivastava|Indrajit Sinha

印度理工学院（Banaras Hindu University）化学系，瓦拉纳西 221005，印度

摘要

开发高效可见光驱动的光催化剂并实现有效的电荷分离对于从水环境中去除有机污染物至关重要。在本研究中，通过逐步沉淀法成功制备了Ag₃VO₄/CuWO₄异质结光催化剂。全面的结构、形态和光学分析证实了Ag₃VO₄纳米颗粒在三方晶系CuWO₄表面的均匀沉积，形成了明确的异质界面。与单独组分相比，该复合材料在可见光照射下对代表性有机污染物的降解表现出显著增强的光催化活性。这种改进归因于Ag₃VO₄和CuWO₄之间的协同作用，这种作用促进了有效的电荷分离，抑制了电荷复合，并拓宽了可见光吸收范围。活性物种捕获实验进一步表明，光生空穴和·O?^?自由基主导了降解过程。值得注意的是，这项研究建立了一种有效的新型Ag₃VO₄/CuWO₄可见光异质结，实现了定向的界面电荷转移和更优越的污染物降解效果，为下一代光催化剂在可持续废水处理中的应用提供了实用的设计框架。

引言

持续的工业化导致许多有毒分子排放到环境中，严重影响了人类健康和生态平衡。[1]，[2] 其中，有机污染物对环境构成严重威胁，因为它们通常具有毒性和不可生物降解性。[3]，[4]，[5]，[6] 有机污染物来源于化工行业、家用产品、油漆和室内家具涂层等。[7]，[8]，[9] 许多对环境有害的有机染料，如甲基橙（MO）和结晶紫（CV），是纺织工业的副产品。MO是一种具有相对简单线性结构的阴离子偶氮染料，而CV是一种具有庞大、高度共轭芳香结构的阳离子三苯甲烷染料。这些化合物化学性质稳定，且可能具有致癌性。在环境中，这两种染料广泛用于纺织、印刷和染色行业，并经常在含染料的废水中被检测到。此外，由于其复杂的芳香结构，CV通常比MO更难以光降解，这对光催化效率提出了严峻考验。[10]，[11]，[12]，[13] 因此，找到一种有效的方法将这些有机污染物降解为对环境无害的分子至关重要。吸附、微波催化、膜分离和光催化等技术被用于从废水中去除有机污染物。[14]，[15] 在这些方法中，基于半导体的光催化是一种可靠、经济高效的技术，可用于水中的有机污染物降解。[16]，[17]，[18]

一种高效的光催化剂应具有适当的价带（VB）和导带（CB）位置，并能增强光激发下的电荷分离。此外，目标反应物在光催化剂活性位点附近的良好吸附行为也是必需的。TiO₂ [19]、ZnO [18]、WO3 [19] 和 g-C3N4 [20] 等光催化剂已被用于各种有机污染物的降解。然而，这些单组分光催化剂存在光生载流子快速复合的问题。[20]，[21]，[22] 为降低复合速率采取的策略包括掺杂、金属负载和构建异质结。复合光催化剂（异质结）可以满足不同的带位置要求、电荷分离和吸附要求。

具有错位带位置的异质结光催化剂更有利于实现最佳电荷分离。[23]，[24]，[25]，[26] 这种异质结光催化剂的一个组分可以是CuWO₄。它的带隙为2.2–2.4?eV，这赋予了其可见光光催化活性。[27] 这种半导体可以与新型的基于银的光敏半导体（如AgX（X?=?Cl, Br, I）[28]、Ag₂CO₃ [29]、Ag₃VO₄ [30] 和 Ag₃PO₄ [31]）耦合。其中，具有可见光范围带隙的半导体更适合作为光催化剂。因此，相对于CuWO₄具有错位带位置的基于银的半导体适合用于构建异质结光催化剂。

在基于银的催化剂中，Ag₃VO₄因其2.26?eV的适中带隙和独特的带结构而表现出光催化活性。[32]，[33] 然而，由于光生电子-空穴对的高复合率，纯Ag₃VO₄的光催化性能受到限制。[34] 此外，在光催化降解过程中，Ag₃VO₄中的银离子（Ag⁺最终会转化为银（Ag）。过量的银会阻塞Ag₃VO₄的活性位点，限制其光催化效率。[35] 这显著降低了Ag₃VO₄的稳定性。为了解决纯Ag₃VO₄的问题，研究人员将其与其他半导体耦合，以提高光生电子-空穴对的分离效率，从而改善了这种有前景材料的光催化性能。例如ZnO/Ag₃VO₄ [36]、Co₃O₄/Ag₃VO₄ [37]、TiO₂/Ag₃VO₄ [38]、NiO/Ag₃VO₄ [39]、CoTiO₃/Ag₃VO₄ [40]、NiTiO₃/Ag₃VO₄ [41]、MgFe₂O₄/Ag₃VO₄ [42]、ZnFe₂O₄/Ag₃VO₄ [43]、BiOI/Ag₃VO₄ [32]、g-C₃N₄/Ag₃VO₄ [44] 和 Ag₃VO₄/AgBr/Ag [45]等基于Ag₃VO₄的异质结。

尽管已经报道了许多基于Ag₃VO₄的异质结，但它们主要使用氧化物或铁氧化物作为耦合伙伴，而基于钨酸盐的异质结则尚未得到充分探索。CuWO₄具有较窄的带隙和比Ag₃VO₄更正的导带位置，使其成为构建具有增强氧化还原分离能力的可见光异质结的有希望的电子受体组分。这种带对齐有望促进高效的界面电荷转移和光生载流子的分离。

根据现有文献，Ag₃VO₄与CuWO₄的耦合应是一种高效的光催化剂，因为前者的导带位置比后者更负。这种Ag₃VO₄与CuWO₄的耦合可以防止纯基于银的半导体光催化剂中常见的光腐蚀问题。然而，关于Ag₃VO₄/CuWO₄界面耦合、电荷转移行为和光催化稳定性的系统研究尚未报道。在这项工作中，我们开发了一种新型的Ag₃VO₄/CuWO₄异质结，并阐明了错位带对齐和界面接触如何促进定向电荷转移并抑制Ag₃VO₄的光腐蚀，从而推动了基于银/钨酸盐的异质结构设计在高效可见光光催化中的应用。

Ag₃VO₄/CuWO₄复合材料是通过一种简单且经济高效的沉淀方法制备的。研究了各种参数对该复合材料光催化活性的影响，包括Ag₃VO₄与CuWO₄的比例和反应条件。通过X射线衍射（XRD）和透射电子显微镜（TEM）对合成材料进行了表征，以研究形成的相、复合材料的形成和形态特征。通过紫外-可见光漫反射光谱（DRS）和光致发光技术研究了材料的光学性质。X射线光电子能谱（XPS）用于研究复合材料中元素的化学组成和氧化状态。光激发物种捕获实验提供了关于Z-scheme光催化机制运行的关键信息。

部分内容摘录

化学品和试剂

AR级钠钨酸盐二水合物（Na₂WO₄.2H₂O）、硝酸铜(II)三水合物（Cu(NO₃)₂.3H₂O）、硝酸银（AgNO₃）、聚乙烯吡咯烷（PVP）和结晶紫（CV）从Sigma Aldrich购买。这些化合物以其原始形式使用。甲基橙（MO）从Himedia化学品购买。所有水溶液均使用双蒸馏水（DDW）配制。

CuWO₄的合成

分别将2毫摩尔（mmol）的Na₂WO₄.2H₂O和Cu(NO₃)₂分散在50?mL的DDW中。

XRD衍射图谱

图1显示了CuWO₄、Ag₃VO₄及其复合材料（10% VW、20% VW和30% VW）的XRD图谱。CuWO₄的XRD在（2θ）15.2°、19.1°、28.6°、30.1°、31.6°、32.1°和55.6°处显示出主要峰，这些峰对应于CuWO₄的（010）、（100）、（111）、（11）和（1（11）平面，与JCPDS文件88–0269中记录的三方晶系结构相匹配。Ag₃VO₄的XRD主要峰出现在19.2 30.87 32.3 34.2和42.3位置，这些峰分别对应于（011）、（

结论

通过逐步沉淀法制备了三种不同Ag₃VO₄含量的CuWO₄/Ag₃VO₄纳米复合材料。HR-TEM和元素映射证实Ag₃VO₄结构沉积在CuWO₄纳米颗粒上。光催化降解的动力学遵循一级反应动力学。含有20摩尔% Ag₃VO₄的CuWO₄纳米复合材料颗粒表现出最佳的可见光光催化MO和CV降解活性。

CRediT作者贡献声明

Neha Jatav：撰写 – 原稿、可视化、资源准备、方法论、实验设计、数据分析、数据管理。Anshu Shrivastava：数据管理、实验设计、验证、撰写 – 原稿、审稿与编辑。Indrajit Sinha：审稿与编辑、可视化、验证、监督、方法论、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢CIF和IIT（BHU）提供的TEM、XPS和XRD表征设施。UV-DRS是在BRNS资助的项目中使用的Shimadzu Pharmaspec UV-2600模型上进行的。我们还要感谢Shivendra Kumar Pandey博士在获取PL光谱方面提供的帮助。Neha Jatav感谢MHRD和IIT(BHU)的财政支持。

Neha Jatav在阿拉哈巴德大学完成了她的学士学位（B.Sc）和硕士学位（M.Sc）。随后，她在印度理工学院（Banaras Hindu University）在Indrajit Sinha博士的指导下进行了博士研究，专注于先进材料和化学研究，特别是涉及用于环境修复的纳米结构材料和光催化系统。