基于异质金属钨二磷化物的MOFs（W1-xP2-Tx，其中T = Mo、Ni、Zr）：通过调控形态从纳米玫瑰结构转变为纳米片结构，以实现集成电催化和高性能能量存储

《International Journal of Hydrogen Energy》：Hetero-metallic tungsten diphosphide based MOFs (W1-xP2-Tx, T = Mo, Ni, Zr): Morphology tailoring from nanoroses to nanosheets for integrated electrocatalysis and high-performance energy storage

钨二磷基杂金属掺杂MOF材料通过水热法调控形貌，实现低过电位、高电流密度及长循环稳定性的电催化（HER/OER）和超级电容器性能。

　　

穆达萨尔·马拉杰（Mudassar Maraj）| 穆罕默德·哈姆扎·纳西尔（Muhammad Hamza Naseer）| 费萨尔·阿里（Faisal Ali）| 米尔·雷赫曼·沙比尔（Mir Rehman Shabbir）| 阿里·海德尔（Ali Haider）| 库拉姆·谢赫扎德（Khurram Shehzad）| 萨尔马德·阿里（Sarmad Ali）| 李秀红（Xiuhong Li）| 刘年（Nian Li）| 王振阳（Zhenyang Wang）

中国科学院合肥物质科学研究院固态物理研究所，光伏与节能材料重点实验室，中国合肥 230031

摘要

合理设计兼具能量转换和储存功能的多功能材料仍然是推动可持续能源技术发展的重要挑战。在本研究中，我们开发了一系列基于异质金属二磷化钨（WP₂）的金属有机框架（MOFs），即W₁-_xP₂-T_x（T = Ni, Mo, Zr），这些材料通过经济高效的水热法制备，并能精确控制其从纳米玫瑰花状结构向超薄纳米片结构的演变过程。将过渡金属引入WP₂框架中，有效调节了其电子结构、孔隙率及活性位点的可及性，从而提升了电化学性能。优化后的异质金属WP₂-MOFs在氢演化反应（HER）和氧演化反应（OER）中表现出优异的双功能催化活性，表现为低过电位、高电流密度、快速反应动力学以及最小的电荷转移阻力，这些结果通过线性扫描伏安法（LSV）、循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）得到验证。结构和成分分析表明，这些材料形成了高度多孔的结构，具有丰富的活性位点且电子导电性得到改善。除了电催化性能外，这些材料还展现出优异的超级电容器性能，在恒电流充放电（GCD）测试中表现出高比电容和长期循环稳定性。这种集成了电催化和能量储存功能的平台，为下一代能源转换与储存应用提供了一种有前景、可扩展且无需贵金属的材料。

引言

对可持续且高效工艺的需求激发了人们对基于电化学性能的燃料电池、电池、超级电容器以及水基清洁能源生产技术的兴趣。在这些技术中，需要具备高效氢演化反应（HER）和氧演化反应（OER）催化行为的耐用电催化剂[1,2]。金属有机框架（MOFs）的优异特性，如大表面积和可调孔隙率，使得新型电催化剂成为可能[2]。近年来，由于MOFs在高效扩散和离子吸收方面的结构可调性，基于MOFs的电催化剂研究在先进能源技术中取得了显著进展[3]。通过精确调控机制，可以合理修改MOFs中的活性位点，从而在提升OER和HER性能的同时实现卓越的表现[4]。除了电催化作用外，MOFs还为高性能超级电容器电极的设计提供了平台，近年来它们在超级电容器中的储能应用受到了广泛关注[5]。由于MOFs在超级电容器电极中具有较大的表面积与体积比，因此能有效传输离子并提高储电能力。当发现MOFs的巨大潜力时，科学家们对其在超级电容器和电催化应用中的潜力进行了大量研究[[3], [4], [5]]。 张等人采用一系列溶剂热法制备了Fe₀.₂₄Ni₀.₇₆-NKU-100，该材料在10 mA/cm²电流下的电化学活性的塔菲尔斜率为137 mV/dec，过电位为249 mV[6]。毛等人通过在镍泡沫上进行原位溶剂热合成制备的FeCoNiMn-MOF，在50 mA/cm222²/g[10]。郭书文等人通过水热法制备的Ni-MOF在1 A/g电流下的比电容为1128 F/g，最大功率密度为16.3 Wh/kg[11]。Colin McKinstry等人通过溶剂热法制备的MOF-5，其比表面积为2302 m²/g[[12], [13], [14], [15], [16], [17]]。

结论

所有这些研究表明，MOFs在电催化和超级电容器应用中具有巨大潜力，但也存在一些需要改进的缺点和局限性。例如，Fe₀.₂₄Ni₀.₇₆-NKU-100（137 mV/dec）和NiMo合金（140 mV/dec）在低扫描速率下的动力学较慢（<40 mv），而在较高电流密度或长时间循环下电容保持能力显著下降。

过渡金属碳化物（TMCs）、磷化物（TMPs）和硫化物（TMSs）的优异活性和稳定性使它们成为昂贵金属催化剂的合适替代品[[18], [19], [20], [21]]。其中，TMPs作为储能应用的电极材料备受关注，同时它们在HER和OER催化中也表现出色。TMPs材料具有优异的电子结构，磷（P）原子能够调节金属中心的电子密度，从而实现丰富的赝电容导电性；其固有的高电导率也便于电荷传输，这是超级电容器成功储能的基础。在磷化物中，二磷化镍（NiP₂）、二磷化钴（CoP₂）和二磷化铁（FeP₂）在电化学应用中占据主导地位。特别是二磷化钨（WP₂，因其优异的金属导电性而成为理想选择，可通过可逆的W⁴⁺/W⁶⁺氧化/还原反应实现高倍率赝电容。这种结合了催化活性、导电网络和结构稳定性的特性，使得WP₂在能量转换和储存设备中具有广泛应用前景。

因此，本研究利用WP₂和MOFs的这些特性，设计了基于WP₂的MOFs，并在MOF骨架中引入异质原子（如Mo、Ni、Zr），以增强电催化和超级电容器性能。这种整合有效地将基于W的MOF前体转化为具有超高表面积、定义明确的孔隙率和复杂纳米结构的WP₂框架，抑制了活性相的聚集，同时提高了质量/电荷扩散效率。目标是将这些掺杂剂的独特性质与WP₂宿主的催化活性、金属导电性和结构稳定性相结合，开发出多功能材料。由此产生的电子调制和复合效应显著提升了整体电化学性能，实现了多种能源转换和储存应用中的优异活性和持久性。WP₂框架与掺杂剂的结合增强了系统的性能，特别是在HER和OER应用中。多金属掺杂技术在结构分析中显示出优势，进一步提升了电化学特性，并基于性能评估优化了催化剂的稳定性。研究表明，多金属掺杂的WP₂ MOFs是下一代技术中具有前景的超级电容器电极和可持续能源技术催化剂。

材料

使用的材料包括：二氯化钨（WCl₂）、磷酸二铵（(NH₄)₂HPO₄）、对苯二甲酸（C₆H₄(CO₂H)₂）、正钼酸铵（(NH₄)₂MoO₄、氯化镍（NiCl₂）、氧化锆（ZrOCl）、蒸馏水（H₂O》、甲醇（CH₃OH）和乙醇（C₂H₅OH），均来自Sigma-Aldrich公司，无需进一步纯化即可直接使用。

纯WP₂和W_1-xP₂-T_x（T = Mo, Ni, Zr）MOFs的合成

纯WP₂的合成采用水热法进行。首先，使用0.25 g WCl₂和0.5 g (NH₄)₂HPO₄制备WP₂溶液-A...

结果与讨论

图2a示意性地展示了在三维镍泡沫支架上构建的多金属修饰钨磷化物催化剂的过程。首先在裸露的镍泡沫上生长均匀的WP_x层，形成导电且具有催化活性的骨架；随后加入Ni生成Ni-WP_x，改善了界面接触和电子导电性；进一步加入Mo生成Mo-WP_x，引入了额外的活性位点并调节了局部电子结构。

结论

纯WP₂及掺杂了Mo、Ni和Zr的WP₂（Mo, Ni, Zr）材料的有效制备表明，它们作为电催化和能量储存的多功能平台具有巨大潜力。结构分析验证了改性WP₂-MOFs的一致形状、增大的表面积以及多孔结构，这些特点促进了电解质的渗透并增加了电化学活性位点的暴露程度。

CRediT作者贡献声明

穆达萨尔·马拉杰（Mudassar Maraj）：撰写初稿、监督、资金获取、数据分析、概念化。 穆罕默德·哈姆扎·纳西尔（Muhammad Hamza Naseer）：方法学研究。 费萨尔·阿里（Faisal Ali）：方法学研究。 米尔·雷赫曼·沙比尔（Mir Rehman Shabbir）：研究、数据分析。 阿里·海德尔（Ali Haider）：研究、数据分析。 库拉姆·谢赫扎德（Khurram Shehzad）：数据分析、概念化。 萨尔马德·阿里（Sarmad Ali）：撰写、审稿与编辑、资金获取。 李秀红（Xiuhong Li）：资源协调。 刘年（Nian Li）：项目管理。 王振阳（Zhenyang Wang）：

利益声明

作者声明不存在利益冲突。数据可按需提供。在撰写过程中，作者使用了Chat GPT和Deepseek免费版本来修改英文表达，以便读者更好地理解内容。使用这些工具/服务后，作者对内容进行了必要的审阅和编辑，并对出版物的内容负全责。

竞争利益声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本项目得到了中国科学院国际交流计划（项目编号：2026PVC0101）和上海科技合作计划（项目编号：25HB2707500）的资助。