在直接焦耳加热条件下，Pd–Ag膜用于氢分离的性能

《International Journal of Hydrogen Energy》：Performance of the Pd–Ag membrane for hydrogen separation under direct Joule's heating

氢气分离膜通过焦耳加热提升性能研究。传统外部电炉加热存在热损失大、温度梯度明显、启动时间长等问题。本研究首次采用直流电加热铜丝直接加热Pd-Ag膜，在0.98 A/cm2电流密度下实现400°C均匀温度场，氢气通量提高11.5%（0.3868 vs. 0.3469 mol·m?2·s?1），启动时间缩短至20分钟，并验证了长期热稳定性。相较于微波、感应加热等，焦耳加热具有直接可控、热损失少、结构稳定性好等优势，为膜反应器小型化与高效化提供新方案。

　　

萨钦·库马尔·维什瓦卡玛（Sachin Kumar Vishwakarma）、凯沙夫·库马尔（Keshav Kumar）和拉杰什·库马尔·乌帕德哈亚（Rajesh Kumar Upadhyay）

印度北方邦瓦拉纳西（Varanasi）IIT（BHU）化学工程与技术系，邮编221005

摘要

为了在分离器内达到分离氢气（H₂）所需的特定温度，传统上使用外部操作的电炉来加热分离器。然而，由于大量热量通过传导和对流损失，因此能耗通常较高，这导致温度梯度增大，并且在启动阶段氢气通量稳定所需的时间较长。因此，本文首次提出了直接对钯-银（Pd–Ag）膜进行焦耳加热的方法。通过铜线施加直流电（DC）来加热膜。使用直接焦耳加热和外部加热两种方法评估了膜的性能，包括氢气通量、选择性、活化能、氢气回收率以及热稳定性。实验表明，0.98 A cm^?2的电流密度足以将温度升至400°C，且焦耳加热方法下的氢气通量（0.3868 molm^?2s^?1）高于外部加热方法（0.3469 molm^?2s^?1）。这种差异主要归因于焦耳加热过程中膜受到的均匀加热。

引言

现代社会的能源需求主要依赖于石油、煤炭等不可再生能源，这些能源会向环境中排放大量温室气体和污染物。2024年，全球共排放了约37.8 Gt的二氧化碳（CO₂），使大气中的CO₂浓度上升至420 ppm [1]。为了应对这些挑战，预计将能源结构转向以气体为基础的体系，以实现清洁、绿色的未来。在这方面，氢气（H₂）被认为是最佳选择，因为它具有高达140 MJ kg^?1的能量重量比，且其燃烧仅产生水。大约95%的氢气需求通过甲烷蒸汽重整（MSR）满足，其余需求则通过水电解、石脑油重整和煤的气化来满足 [2]。除了水电解外，其他方法在产生氢气的同时还会产生一氧化碳（CO）和二氧化碳（CO₂ [3]。为了将氢气用于商业应用，需要将其从这些混合气体中分离出来。常用的分离方法包括变压吸附（PSA）、变温吸附（TSA）和低温分离 [4,5]。然而，这些方法通常在工业规模上使用，需要大型且能耗较高的分离设备。对于离网或分散式应用（如氢气发生器、氢气加注站以及与质子交换膜燃料电池（PEMFCs）结合的电力备份系统），氢气的分离技术尚未得到充分探索。氢气在本地化应用中的主要挑战在于其储存和运输到最终用户手中 [6]。因此，基于膜的分离技术因其易于操作、低运营成本和紧凑的设计而具有吸引力。此外，还可以将其进一步集成到同时进行氢气生成和分离的装置中，例如膜重整器 [7]。硅酸盐和钴硅酸盐膜也已成功应用于氢气生产 [8,9]。在各种用于氢气分离的膜中，基于钯（Pd）的膜因其高氢气渗透率、理论上无限的氢气选择性和在宽温度和压力范围内的操作灵活性而被广泛认为是最佳选择。然而，纯钯膜在298°C以下会变得脆弱。通过将钯与其他金属（如银、铜或金）合金化，可以解决这一问题，从而使这些膜能够在室温下正常工作而不会发生结构损坏 [10,11]。在低温操作条件下，氢气渗透率非常低，因此建议在较高温度下运行膜，最好是在重整反应的温度范围内，因为这样生成的混合气体可以直接送入基于钯膜的分离装置中以获得高纯度的氢气。

为了维持膜的温度，通常采用外部电加热方式。首先通过传导加热分离器的外壁，然后通过対流将热量传递到膜表面。由于分离器材料和厚度的不同，这种方法的能量损失很大，同时还需要良好的隔热措施来防止热量损失。此外，达到所需温度所需的时间较长。类似的冷却过程也需要相同的时间。为了加快启动和冷却速度，增加温度升降速率可能会影响膜的结构完整性。因此，提出直接对膜进行加热的方法，以减少启动时间并保持膜的性能和热循环稳定性。此前已经引入了几种将电能转换为热能的方法，包括微波加热、感应加热和焦耳加热（也称为电阻加热或欧姆加热）[21]。这些方法有望替代传统的化石燃料燃烧和外部电加热方式。反应器内的温度梯度是影响膜整体性能的另一个关键因素。对于基于钯的膜，焦耳加热相比微波加热和感应加热具有优势，因为它能够直接、均匀且可控地在膜材料内部分布热量。

鉴于焦耳加热的巨大潜力及其优越性，一些研究人员已经证明了其在各种研究应用中的重要性。例如，Mittal等人观察到焦耳加热可以高效地使催化剂温度达到超高且均匀（>1500°C），同时将热量传递到气体中的程度降到最低。这种局部加热减少了不必要的气相副反应，对于吸热过程（如SRM、氨分解和脱氢）具有显著优势 [22]。此外，Rieks等人采用催化涂层导体进行了干甲烷重整实验，实现了比传统重整器更高的温度 [23]。Kameyama等人表明，对FeCrNi合金进行阳极氧化可以形成高表面积的氧化铝涂层，使电加热的MSR反应器适用于家庭使用 [24]。这些反应器具有快速启动时间、长期稳定性，并且可以通过集成电加热消除温度梯度。Wismann等人研究了内部镀镍的FeCrAl重整管在MSR反应中的应用，结果表明焦耳重整器体积小、能耗低，并且比传统重整器具有更高的甲烷转化率 [21]。产生的热量与提供的功率成正比，这取决于材料的性质和几何形状。这种方法适用于高温反应、吸热过程和薄膜膜应用 [25]。这些过程可以从直接焦耳加热中受益，因为它能够实现精确的温度控制和均匀的加热。

在本研究中，我们首次报道了利用焦耳加热技术加热的Pd–Ag膜的性能。膜通过铜线连接，直流电（DC）在其表面流动（见图S4）。通过调节电流密度来控制膜的温度。通过调整输入电压和电流参数来调节膜表面的电流密度。使用不同的混合气体（H₂、N₂、CO₂和CO）组合分析了膜的性能。为了理解测量参数的变化，包括氢气通量、氢气/氮气选择性（H₂/N₂）和氢气回收率，还使用外部电加热炉对膜的性能进行了分析，并比较了两种条件下的结果。同时研究了达到所需温度所需的功率。此外，还使用70% H₂/30% N₂混合气体对焦耳加热的Pd–Ag膜的热稳定性进行了100小时的测试。最后，使用扫描电子显微镜（SEM）分析了Pd–Ag膜表面的形态。本研究强调了能源效率和稳定热特性的重要性。总之，焦耳加热方法提供了一种可扩展且节能的方案，特别适合紧凑型膜反应器。研究结果表明，焦耳加热的Pd–Ag膜为推进氢气分离技术和改进膜反应器提供了有前景的方向。

材料与方法

Pd–Ag膜是在多孔氧化铝载体（外径=10 mm，内径=7 mm，孔隙率=22%）上制备的，该载体由荷兰CoorsTek公司提供，并通过SEM-EDX进行了表征。膜制备的详细信息见补充材料第1节。

通过监测多个参数来评估膜的性能，包括不同温度和压力下的氢气通量、氢气回收率、活化能和氢气/氮气选择性（H₂/N₂）。

SEM和EDX表征

使用SEM检查了Pd–Ag膜的表面形态，以了解制备过程中不同阶段的膜表面和横截面情况，这对于评估膜的质量和稳定性至关重要。图2（a）显示了烧结和清洁后的载体表面。多孔且粗糙的载体表面有利于Pd–Ag层的沉积，因为它可以提高附着力并防止热分解过程中的分层现象。

结论

本研究首次证明了直接焦耳加热在氢气分离中应用于Pd–Ag膜的成功性。与传统的外部炉加热相比，焦耳加热能够快速稳定氢气通量，在20分钟内即可实现通量稳定，而外部加热则需要40分钟。0.98 A cm^?2的电流密度足以将膜温度均匀地升高到400°C，从而使得氢气通量增加到0.38683 mol·m^?2

作者贡献声明

萨钦·库马尔·维什瓦卡玛（Sachin Kumar Vishwakarma）：概念构思、方法设计、数据收集、数据分析、正式分析、验证、初稿撰写。凯沙夫·库马尔（Keshav Kumar）：方法设计、数据分析、正式分析、审稿与编辑。拉杰什·库马尔·乌帕德哈亚（Rajesh Kumar Upadhyay）：资金筹集、资源调配、项目管理、监督、正式分析、概念构思、方法设计、审稿与编辑。

资助

作者感谢印度科技部在2024年至2026年间提供的财政支持，用于“10 kW甲醇蒸汽膜重整器项目，旨在利用燃料电池现场发电（R&D/CAN/1819/DST/ChE/23–24/02/484）”。

利益冲突声明

作者声明以下可能的财务利益和个人关系可能构成利益冲突：

拉杰什·库马尔·乌帕德哈亚（Rajesh Kumar Upadhyay）表示获得了科技部的财政支持。他拥有专利#202511033029。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能影响研究结果的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢印度北方邦瓦拉纳西印度理工学院（Banaras Hindu University）的中央仪器设施（CIF）提供的表征支持。