综述：高性能锂电池电解质设计的进展与挑战

《Energy Storage Materials》：Advances and Challenges in Electrolyte Design for High-Performance Lithium Batteries

锂离子电池电解质设计需通过调控Li+溶剂化结构提升高电压稳定性与锂金属兼容性，并构建电极/电解质界面工程，同时探索固态电解质和功能集成策略。

　　

作者：徐冲、吴瑞、刘双、程工、马光、贾燕、李永峰

单位：中国石油大学新能源与材料学院，重油加工国家重点实验室，北京昌平102249

摘要

作为一项新兴的先进储能技术，锂电池已在能源领域得到广泛应用，成为缓解能源危机和环境退化问题的有效手段。为了追求更高的能量密度，下一代电池系统倾向于使用高压正极和高容量负极，这对电解质的氧化稳定性及其在电极表面形成稳定界面的能力提出了严格的要求。传统的商用碳酸盐基电解质已无法完全满足这些需求，因此人们提出了多种与下一代电池系统兼容的先进电解质。在本综述中，我们系统总结了基于调节Li⁺溶剂化结构的高能量密度锂电池电解质设计策略。从溶剂化构型与界面化学之间的关联出发，依次阐述了通过调节浓度和溶剂化环境进行内在设计、面向界面的精确改性、固态电解质系统以及功能集成策略，并揭示了每种策略背后的内在关联和演变逻辑。最后，除了概述现有电解质系统的成就和局限性外，我们还指出了未来电解质设计面临的挑战和机遇，以加速下一代高能量密度锂电池的发展。

引言

近年来，日益严重的全球能源危机和日益增长的环境问题加速了可再生能源的发展。太阳能和风能等清洁能源的间歇性特点使得高效的储能技术成为能源结构转型的关键支柱。在各种储能技术中，锂离子电池（LIBs）和锂金属电池（LMBs）由于其高能量密度、长循环寿命、低自放电率以及无记忆效应等综合优势，在便携式电子设备、电动汽车和大规模电网储能系统中得到了广泛应用，深刻改变了现代社会的能源消费模式。随着应用场景的不断扩展，对更高能量密度的追求持续存在。虽然主流电动汽车的续航里程已达到400-600公里，但要实现与传统内燃机汽车相当的用户体验，能量密度需要进一步提高至400 Wh kg^?1以上[1]。这推动了下一代电池系统向两个方向发展：一是采用高压正极材料，如LiNi_0.5Mn_1.5O₄（LNMO）（约4.7 V）和NCM811（>4.5 V）；二是使用高容量负极材料，如锂金属（3860 mAh g^?1）和硅碳复合材料[2,3]。

然而，这些高性能电极材料的引入给电解质带来了前所未有的挑战。首先，这些材料的氧化稳定性不足。传统的商用电解质基于溶解在碳酸酯溶剂混合物（如碳酸乙烯酯（EC）、碳酸乙基甲酯（EMC）和碳酸二甲酯（DMC）中的1 M六氟磷酸锂（LiPF₆）。当正极截止电压超过5 V（相对于Li/Li⁺）时，电解质中的碳酸酯溶剂会发生严重的氧化分解。分解产物包括CO₂、H₂O、烷基自由基等物质。这些副产物不仅会导致电解质消耗和内阻增加，还会对电极材料造成结构损伤并促使过渡金属溶解，最终导致容量迅速衰减[4]。例如，在使用LNMO正极的LIBs中，如果没有特殊的电解质设计，经过100次循环后容量保持率通常会降至50%以下[5]。其次，与锂金属负极的兼容性不足。尽管锂金属负极具有极高的理论容量和最低的电化学电位（-3.04 V相对于SHE），但其高反应性带来了严重挑战。对于LMBs，碳酸酯溶剂与锂金属接触时会剧烈反应，生成不稳定的固态电解质界面（SEI），在循环过程中会反复破裂和重构[6]。这种不稳定性导致锂和电解质的持续消耗，降低了库仑效率，并导致锂沉积不均匀，进而形成枝晶和“死锂”堆积，进一步降低可逆容量[7]。即使在LIBs的石墨负极系统中，SEI的稳定性同样关键，尽管由EC还原分解形成的SEI可以抑制溶剂的共嵌入，但其富有机质的组成仍不足以提供长期循环所需的机械强度和化学稳定性[8]。第三，安全隐患不可忽视。无论是LIBs还是LMBs，传统电解质的高易燃性都是热失控事件的根本原因。LiPF₆盐对温度和湿度非常敏感，当温度超过60°C时，LiPF₆开始分解，生成PF₅和LiF；PF₅会进一步与电解质中的微量水反应，生成HF和POF₃等腐蚀性物质[9],[10],[11]。这一过程通常包括SEI分解、随后是负极-电解质反应，最后是正极释放氧气，导致电池起火和爆炸[12]。在LMBs中，这种失效模式更为严重，因为锂枝晶的生长可能会提前刺穿隔膜，引发内部短路。

因此，开发同时满足高压稳定性、锂金属兼容性和高安全性的新型电解质已成为当前锂电池研究的首要任务。电解质的宏观性能从根本上取决于其微观结构，特别是Li⁺的第一层溶剂化壳层结构[13]。Li⁺的溶剂化结构描述了周围溶剂分子和阴离子的配位状态，决定了哪些物质会优先参与电极表面的反应。同时，电极/电解质界面、SEI和正极电解质界面（CEI）的化学组成直接决定了电池的循环寿命、倍率性能和安全性[5,7,14]。更重要的是，Li⁺的溶剂化结构与界面化学之间存在内在关联。位于Li⁺第一层溶剂化壳层中的成分会优先参与电极表面的氧化还原反应，从而决定了SEI/CEI的化学组成[3]。因此，通过调节Li⁺的溶剂化结构，可以有目的地设计SEI/CEI，这一理解成为现代电解质设计的核心原则。基于这一认识，本综述重点关注Li⁺溶剂化结构的调节，构建了一个从理论基础到内在调节、从界面改性到系统革命、从前沿集成到应用前景的渐进框架。该框架旨在为高能量密度锂电池电解质的合理设计提供系统的理论指导。图1展示了近年来锂电池领域的研究重点和发表论文的数量以及电解质设计策略的发展。

章节摘录

电解质设计的基本理论

电解质的核心功能是在正极和负极之间快速传输Li⁺，同时形成稳定的电极/电解质界面。这一过程的核心是一系列连续的事件，其中Li⁺从液相溶剂化状态转变为界面脱溶剂化，穿过SEI，最终到达电极表面。理解这一完整链条中的每个步骤对于电解质的合理设计至关重要。

Li⁺配位环境的内在调节

前面的理论框架阐明了Li⁺溶剂化结构对电解质界面化学的显著影响，从而突出了如何有效调节锂离子溶剂化环境的关键问题。本章将重点讨论通过改变电解质的内在物理化学参数（如浓度、溶剂化能力）来调节Li⁺溶剂化结构的策略。

面向界面的精确调节策略

前一章系统阐述了通过改变两个内在物理化学参数（即锂盐的浓度和溶剂的溶剂化能力）来调节Li⁺溶剂化结构的方法，从而实现从溶剂主导的界面化学向阴离子主导的界面化学的转变。

固态电解质（SSEs）

在液态电解质中，Li⁺以溶剂化离子的形式存在，其传输依赖于溶剂分子的动态交换，而界面化学的形成源于溶剂或阴离子在电极表面的优先分解。然而，这种模式始终面临两个根本限制。首先，液态溶剂的固有易燃性限制了安全性。其次，

功能集成电解质

在前面的章节中，电解质设计的核心范式已经系统地建立起来，从体相溶剂化结构调节发展到精确的界面改性，最终到固态电解质（SSEs）系统，构成了从体相到界面再到固态的完整演变路径。然而，随着锂电池应用场景不断扩展，面临极端温度、高电压、高能量密度等挑战

实际应用中的挑战

前面的章节系统地建立了包括溶剂化结构调节和精确界面改性的理论框架，并系统介绍了各种电解质策略的设计原理和性能优势。然而，实验室规模下取得的优异性能是否能在工业层面得到复制，仍面临许多实际挑战。这部分内容将视角转向实际应用

总结与展望

本文围绕Li⁺溶剂化结构的调节，系统构建了一个从理论基础到设计策略、从界面改性到系统革命、从应用挑战到未来发展的全面知识框架，旨在为高能量密度锂电池电解质的合理设计提供系统的理论指导。回顾全文，我们首先建立了跨尺度的关联

CRediT作者贡献声明

徐冲：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、监督、数据管理。吴瑞：撰写——初稿、研究、数据管理。刘双：撰写——初稿、监督、软件开发。程工：监督、研究。马光：研究。贾燕：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿。李永峰：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、研究。