水基锌离子电池中并发离子存储机制的定量解耦

《Energy Storage Materials》：Quantitative Decoupling of Concurrent Ion-Storage Mechanisms in Aqueous Zn-ion Batteries

锌离子电池正极材料VO?中Zn2?和H?协同存储机制首次定量解析。通过表面钝化层清洗及ICP-OES精确测定，发现3 M ZnSO?（pH 5.1）中两者贡献率均衡达1.1:1，而3 M Zn(OTf)?（pH 3.9）初始阶段H?主导，后Zn2?占比超过70%。揭示了电解液酸度调控电荷存储路径的机理，并阐明表面氧空位促进Zn2?存储的协同效应。

　　

Nguk Neng Tham | Sheau Wei Chien | Wanwan Wang | Hao Yang | Xiaodong Li | Poh Chong Lim | Zhenxiang Xing | Sing Yang Chiam | Zhaolin Liu | Ning Ding

新加坡科技研究局（A*STAR）材料研究与工程研究所（IMRE），2 Fusionopolis Way, Innovis #08-03，新加坡138634

摘要

可充电水基锌离子电池因其固有的安全性和低成本而受到广泛的研究关注，适用于大规模能量存储。然而，其离子存储机制仍存在争议，因为Zn²⁺或H⁺可能作为主要的电荷载体。为了解决这一争议，我们首次定量分离了Zn²⁺和H⁺在VO₂正极中的容量贡献。为了确保分析的准确性，我们对正极表面进行了仔细清洗，以去除由pH变化形成的钝化层。这种定量分析使我们能够识别出两种不同的电荷存储机制，这些机制取决于电解液中锌盐的选择。在轻度酸性的3 M硫酸锌（pH 5.1）中，放电通过Zn²⁺/H⁺共嵌入进行，两种离子在放电过程中贡献相当；而在更酸性的3 M三氟醋酸锌（pH 3.9）中，高电压和低电压平台分别由H⁺和Zn²⁺嵌入主导。此外，我们发现三氟醋酸锌电解液中观察到的额外容量来源于与间隙氧增加相关的表面介导过程。这些发现为离子存储提供了定量的机制洞察，并为高性能水基锌离子电池的合理设计提供了指导。

引言

锂离子电池（LIBs）由于其高能量密度和长循环寿命，在能源领域占据了主导地位。然而，高度易燃的有机碳酸盐电解质的安全风险以及锂资源的全球分布不均限制了它们的广泛应用，尤其是在大规模能量存储应用中[1]。采用水基电解液的水基可充电金属离子电池已成为安全且有前景的电网级能量存储候选者[2,3]。其中，水基锌离子电池（AZIBs）尤为突出，得益于锌的自然丰度、低氧化还原电位（-0.76 V vs 标准氢电极）以及高达820 mAh g^?1（或5855 mAh cm^?3）的理论容量[[4], [5], [6], [7]]。

已经探索了几种用于AZIBs的正极材料，包括锰基化合物、普鲁士蓝类似物、切弗雷尔相化合物和钒基氧化物。它们的电化学性能总结在表S1中[8,9]。虽然锰基正极提供了较高的工作电压（约1.3 V），但由于Mn²⁺的溶解和Jahn-Teller效应导致结构变形，其实际应用受到限制[10]。另一方面，普鲁士蓝类似物和切弗雷尔相化合物的可逆容量较低（<100 mAh g^?1[11,12]。相比之下，钒基氧化物由于其多种可访问的氧化态，提供了超过300 mAh g^?1的比容量，使其成为有前景的正极材料[13,14]。它们的层状晶体结构促进了Zn²⁺的快速扩散。这种扩散可以通过结构水分子进一步优化，这些水分子作为结构支柱来扩大层间距。这种扩大不仅提高了结构稳定性，还促进了Zn²⁺的可逆嵌入/脱嵌，从而保持了良好的容量[15]。例如，水合VO₂（VO₂·0.2H₂O）在0.25 A g^?1电流下表现出423 mAh g^?1的比容量，并在8 A g^-1电流下经过1000次循环后仍保持了初始容量的87%[16]。

与对钒基正极的广泛研究相比，对电池运行过程中的成分和结构评估的研究仍然有限，导致离子存储机制不明确[17]。以往的研究主要依赖于事后的定性表面分析技术——特别是X射线光电子能谱（XPS）和电子能量损失谱（EELS）——来监测钒的价态，如表S2-4所总结的[18]。然而，这些结果需要谨慎解释。即使是原始的VO₂也可能由于表面缺陷和分析过程中的束流诱导损伤而表现出混合的V⁵⁺/V⁴⁺/V³⁺状态[19,20]。此外，钝化层的形成会掩盖电极表面，使表征变得复杂。例如，在ZnSO₄电解液中，常见的副产物Zn₄(OH)₆SO₄·nH₂O（ZHS）会在正极表面形成，这一点通过X射线衍射（XRD）得到确认[21]。这种ZHS钝化层曾被错误地用来解释正极基体的XRD峰位移，并作为Zn²⁺嵌入的证据。因此，这些因素阻碍了对电荷存储机制的清晰理解。

此外，AZIB中的主要电荷载体也不清楚。尽管Zn²⁺（离子半径较大）的扩散性较差，但体积小得多的H⁺显示出更高的迁移率，这引发了关于H⁺是否也参与电池反应的疑问[[22], [23], [24]]。虽然核磁共振（NMR）光谱已被用于检测循环电极中的H⁺[25,26]，但其准确性可能受到ZHS层和结构水的影响。最近的密度泛函理论（DFT）研究提出了双离子（Zn²⁺/H⁺）共嵌入机制[27]，但还需要确凿的实验证据。此外，超过VO₂理论极限（323 mAh g^?1）的容量表明可能存在两电子转移过程（V⁴⁺ → V²⁺），这一过程尚未得到实验验证[28,29]。最后，三氟醋酸锌（Zn(OTf)₂）电解液实现更高容量的机制仍不清楚[30,31]。解决这些问题对于推进AZIB的发展至关重要。

在这里，我们首先指出了该领域常用的传统定性分析方法的不足。然后，我们开发了一种方法来定量分离Zn²⁺和H⁺嵌入的容量贡献。这是通过严格的正极清洗协议来实现的，以消除干扰物种，从而允许使用电感耦合等离子体光发射光谱（ICP-OES）进行准确的离子定量。

结果与讨论

为了确定最适合AZIBs的钒基正极，我们首先通过水热方法合成了一系列水合VO₂和V₂O₅化合物，如表S5所总结。乙醇介导的还原将V⁵⁺转化为V⁴⁺ [32]，得到了深绿色粉末。其中，在180°C下合成的水合VO₂（VO₂-180）在3 M ZnSO₄水基电解液中表现出最高的容量（图S1）。当在0.2到1.4 V（vs Zn/Zn²⁺）之间循环时，VO₂-180的初始放电容量为

结论

我们定量解析了AZIBs中VO₂正极的电荷存储机制，识别出两种不同的电化学途径。在轻度酸性的ZnSO₄中，放电通过Zn²⁺/H⁺共嵌入进行，50%放电深度后它们的容量贡献比稳定在1.1左右，表明Zn²⁺和H⁺的参与几乎相等。相比之下，在更酸性的Zn(OTf)₂中，H⁺最初是唯一的电荷载体（直到25%放电深度）。随后，Zn²⁺嵌入变得占主导地位

钒氧化物粉末的合成

水合钒氧化物是通过水热方法合成的。首先，将10 g L^?1的偏钒酸铵（NH₄VO₃，99%，Alfa Aesar）溶解在去离子水中，温度为80°C，制备出 stock solution。然后，将40 mL的该 stock solution与40 mL乙醇和8 mL 2 M硝酸（HNO₃混合，硝酸来自70%的浓缩溶液，Sigma-Aldrich）。将混合物转移到一个100 mL的聚四氟乙烯内衬高压釜中，并在180°C下加热12小时。冷却后，得到

CRediT作者贡献声明

Nguk Neng Tham： 方法论、验证、形式分析、研究、资源、数据管理、写作 - 原始草稿。 Sheau Wei Chien： 验证、形式分析、研究、资源、写作 - 审稿与编辑。 Wanwan Wang： 研究、写作 - 审稿与编辑。 Hao Yang： 研究。 Xiaodong Li： 研究。 Poh Chong Lim： 研究。 Zhenxiang Xing： 研究。 Sing Yang Chiam： 写作 - 审稿与编辑、监督。 Ning Ding： 构思、方法论。

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Nguk Neng Tham： 写作 – 原始草稿、验证、资源、方法论、研究、形式分析、数据管理。 Sheau Wei Chien： 写作 – 审稿与编辑、验证、资源、研究、形式分析。 Wanwan Wang： 写作 – 审稿与编辑、研究。 Hao Yang： 研究。 Xiaodong Li： 研究。 Poh Chong Lim： 研究。 Zhenxiang Xing： 研究。 Sing Yang Chiam： 写作 – 审稿与编辑、监督。 Zhaolin Liu： 写作 – 审稿与编辑。