双功能电解质添加剂可同时调节锌阳极和阴极界面，从而实现高性能的水基锌离子电池

《Energy Storage Materials》：Bifunctional Electrolyte Additive Simultaneously Regulating Zn Anode and Cathode Interfaces Enables High-Performance Aqueous Zn-Ion Batteries

锌离子电池双功能添加剂甲硫氨酸同步抑制锌负极腐蚀枝晶和钒氧化物正极溶解，实现3200小时长循环稳定性。甲硫氨酸通过优化Zn2?溶剂化结构并化学吸附于锌负极表面抑制副反应和枝晶生长，同时化学吸附于钒氧化物正极表面与溶解钒离子配位阻止其水解腐蚀。硫酸根阴离子与甲硫氨酸协同增强效果，使全电池库仑效率达99.9%。

　　

Juan Zeng|Xinyu Yang|Liubing Dong|Xin Guo

武汉理工大学化学与环境工程学院，中国武汉430023

摘要

可充电水基锌离子电池（AZIBs）受到阳极腐蚀/枝晶形成和阴极溶解的威胁，导致循环稳定性较差。本文提出使用蛋氨酸（Met）作为一种双功能添加剂，同时稳定锌阳极并抑制VO₂阴极材料的溶解，从而提高Zn//VO₂ AZIBs的性能。具体而言，将Met加入ZnSO₄电解液中，通过优化Zn²⁺的溶剂化结构并在锌阳极上发生化学吸附来抑制寄生反应和枝晶生长。同时，Met通过化学吸附在VO₂阴极上并与溶解的钒离子结合，阻碍钒与H₂O之间的反应界面，从而抑制VO₂阴极材料的溶解。将Met与SO₄^2-阴离子结合使用，进一步增强了Met的调节效果。结果，在1 mA cm^-2/1 mAh cm^{-2-1₂阴极的钒溶解抑制作用也非常显著。得益于Met的双功能性，所开发的Zn//VO₂ AZIBs的循环稳定性明显优于未添加添加剂的电池。本研究为同时解决AZIBs阳极和阴极的问题提供了直接且有用的参考。}

引言

可充电水基锌离子电池（AZIBs）作为一种大规模储能解决方案，因具有固有的安全性、低成本和环保性而受到广泛关注。[1,2] 然而，其金属锌阳极容易发生枝晶生长以及自发的寄生反应（如析氢反应（HER）和水诱导的腐蚀），这些问题导致锌阳极的电化学稳定性较差，限制了AZIBs的实际应用寿命。为了解决锌阳极的这些问题，人们采取了多种措施来调节电解液的溶剂化结构，并控制锌沉积界面，以使锌离子（Zn²⁺）的流动更加均匀。这些策略包括优化锌阳极结构[3, [4, [5]]、构建人工界面[6, [7, [8]]、开发功能性隔膜[9, [10, [11]]以及调整电解液组成[12, [13, [14]]。其中，电解液添加剂工程在调控锌阳极的化学环境和界面特性方面表现出显著优势，因为这种方法具有可扩展性，并且与AZIBs的商业化应用具有良好的兼容性[15,16]。通常，这种添加剂策略涉及有机分子在锌阳极上的自发吸附，以稳定锌沉积界面。这些添加剂含有亲锌官能团，有助于使锌离子在沉积界面处的流动更加均匀。同时，它们通过参与锌离子的溶剂化过程，优化锌离子的溶剂化结构，从而抑制析氢反应和锌枝晶的生长，并减少腐蚀副产物的形成。

除了锌阳极相关的问题外，阴极问题也严重影响了AZIBs的性能。例如，氧化钒是一种广泛研究的AZIBs阴极材料，尽管具有高容量，但在水基电解液中循环过程中会因H₂O分子的强极性而发生溶解[17,18]。因此，需要在阴极表面构建功能性界面层来抑制基于钒的阴极材料的失效。例如，疏水性人工界面层可以有效抑制钒的溶解，从而限制溶解钒离子的向外渗透，提高基于钒的阴极的稳定性[19]。此外，均匀的阴极-电解液界面层也有助于保护基于钒的阴极。通过在ZnSO₄电解液中加入KAl(SO₄)₂，可以在阴极-电解液界面形成含铝的化合物，有效减少钒的溶解[20]。理论上，通过选择双功能添加剂，可以同时提高锌阳极的沉积可逆性和基于钒的阴极的稳定性。然而，在实际应用中，开发这种双功能电解液面临许多挑战，例如需要平衡阴极和阳极对电解液化学环境的不同需求，以及材料兼容性问题。某些功能性添加剂在改善锌阳极界面时可能会干扰锌离子在基于钒的阴极中的插入/提取过程[21]。此外，还需要考虑电解液组成的平衡问题，需要优化盐浓度和溶剂与添加剂的比例，以避免过度抑制阳极活性或加速阴极副反应。尽管存在这些挑战，但实施协同策略具有很高的应用价值，其突破将显著提高AZIBs的寿命。因此，迫切需要提出实用且高效的策略，以同时提高锌阳极和基于钒的阴极的电化学稳定性。

在这项工作中，我们将双功能添加剂蛋氨酸（Met）引入ZnSO₄电解液中，以稳定锌阳极并抑制VO₂阴极材料的溶解，从而实现高性能的AZIBs。对于锌阳极，Met通过优化锌离子的溶剂化结构并在锌阳极上发生化学吸附来抑制寄生反应和枝晶生长。对于VO₂阴极，Met在VO₂阴极上发生化学吸附，并与溶解的钒离子结合形成复合物，阻碍钒与H₂O之间的反应界面，从而抑制VO₂阴极材料的溶解。将Met与SO₄^2-阴离子结合使用，进一步增强了Met的效果。在Met的调节下，锌阳极表现出优异的电化学性能。在含有Met的ZnSO₄电解液（ZnSO₄-Met）中，实现了高度可逆的锌沉积/剥离过程，循环寿命长达3200小时（1 mA cm^-2/1 mAh cm^{-2-2/1.0 mAh cm-2₂阴极上的Met阻碍了VO2+离子从VO₂簇中的解离，使得VO₂阴极的钒溶解受到显著抑制。在低电流密度（0.2 A g-1₄电解液中VO₂阴极的容量保持率从21%提高到了74%。得益于Met的双功能性，所开发的Zn//VO₂ AZIBs在全电池中的循环稳定性明显优于ZnSO₄电解液中的电池。}

结果与讨论

图1a展示了Met在Zn//VO₂ AZIBs中对锌阳极和VO₂阴极的调节机制。作为一种天然氨基酸（见图S1、S2），Met含有三种官能团：氨基（-NH₂）、羧基（-COOH）和硫醚基（C-S-C），这些带负电荷的官能团由于与锌离子（Zn²⁺）之间的静电相互作用而赋予Met亲锌性质。傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）进一步证实了这一点。

结论

总结来说，选择蛋氨酸（Met）作为双功能添加剂，可以同时稳定锌阳极和VO₂阴极，从而提高AZIBs的性能。具体而言，对于锌阳极，Met通过优化锌离子的溶剂化结构并在锌阳极上发生化学吸附，抑制了寄生反应（腐蚀、析氢反应和副产物）以及枝晶生长。对于VO₂阴极，Met通过化学吸附在VO₂阴极上，抑制了钒的溶解。

CRediT作者贡献声明

Juan Zeng：撰写原始草稿、数据可视化、方法设计、实验研究、资金申请、数据分析、概念构思。Xinyu Yang：实验研究。Liubing Dong：撰写、审稿与编辑、实验指导。Xin Guo：撰写、审稿与编辑、实验指导。

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Juan Zeng：撰写原始草稿、方法设计、实验研究、资金申请。Xinyu Yang：方法设计、实验研究。Liubing Dong：实验指导、概念构思。Xin Guo：实验指导、概念构思。