通过热力学驱动的双位点Mg2?占据机制，提升富锂正极的协同性能

《Energy Storage Materials》：Thermodynamically driven dual?site Mg2? occupation for synergistic performance enhancement in Li?rich cathodes

Mg2?掺杂通过双位点占据机制协同提升Li-rich锰基氧化物阴极的结构稳定性和离子扩散性能，密度泛函理论结合变量温度XRD证实Mg2?优先占据Li层后部分迁移至TM层Li位，增强Li?迁移通道并抑制氧释放，使容量保持率提升32.7%和10C倍率性能提升114.39%。

　　

Feng Wang|Bingchen Wu|Jinzhen Hu|Keqi Wu|XiaoChuan Guan|Zongyu Guan|Pengjiang Zhao|Yiwei Li|Feng Liu|Jihuan Xie|Junhang Tian|Nuria Tapia-Ruiz|Wencheng Li|Biwei Xiao|Xueyi Sun|Weidong Zhuang

摘要

Mg²⁺掺杂是一种提高富锂锰基氧化物（LRMOs）正极电化学性能的有前景的策略。然而，Mg²⁺的占据机制仍存在争议。在这里，我们首先通过密度泛函理论（DFT）计算和变温X射线衍射揭示了一种由热力学驱动的双位点占据机制。在烧结过程中，Mg2?优先占据锂层中的锂位点，然后在高温下部分迁移到过渡金属（TM）层中的锂位点。这种独特的两位点占据机制实现了多尺度的协同效应：Mg–O键的强度以及Mg2?在锂层中的“支柱效应”共同促进了结构稳定性，而TM层中的Mg2?则通过静电作用扩大了LiO?片层的间距。这种结构有利于Li?的扩散，并补偿了电子导电性的降低。因此，双位点掺杂的正极（DLRMO）表现出显著提升的阴离子-阳离子氧化还原反应动力学和可逆性。结果，DLRMO在500次循环后的容量保持率提高了32.7%，在10C电流下的容量比未掺杂的LRMO高出114.39%。这项工作为通过位点特异性工程设计高性能富锂正极提供了热力学基础和精确的掺杂策略。

引言

富锂锰基氧化物（LRMOs，xLi?MnO?·(1-x)LiTMO?）由于其优异的比容量（>250 mAh g?1）而成为传统正极材料的有希望的候选者[1,2]。这种卓越的容量来源于一种独特的阴离子-阳离子协同氧化还原过程，其中晶格氧O2?阴离子和过渡金属（TM）离子都参与了电荷补偿[3,4]。然而，在深度脱锂过程中，结构相变和氧释放仍然是这一电荷补偿机制的关键问题[5,6]。这两种降解途径共同导致了层状结构向尖晶石/岩盐结构的转变[7,8]。随后的结构崩塌使活性材料失活，并阻碍了锂离子的传导，从而导致容量迅速衰减、电压下降和较差的倍率性能[9,10]。为了缓解这些问题，阳离子掺杂已被广泛探索作为一种直接有效的策略[11,12]。

在各种掺杂剂中，镁（Mg2?）在提高LRMOs的结构稳定性方面表现出显著的效果[13,14]。然而，Mg²⁺掺杂的原子尺度机制仍不完全清楚。一个核心争议是Mg²⁺离子的优先占据位点。目前尚不清楚Mg²⁺是优先占据锂层位点、过渡金属（TM）层位点，还是像文献中报道的那样在两层中均匀分布[15], [16], [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23], [24], [25], [26], [27], [28]。这种不确定性表明缺乏明确的位点选择性热力学驱动机制，阻碍了人们对Mg²⁺掺杂如何调节电子态和Li?扩散动力学的准确理解。此外，还存在一个关键矛盾：虽然占据锂层锂位点的Mg²⁺离子在电化学上是惰性的，预计会减小（003）方向的间距，但一些研究却报告了间距增加的趋势（图S1）。这一观察结果指向了一种协同机制，可以减轻Li?扩散的阻力。

为了解决这些问题，我们采用了一种综合方法，结合了密度泛函理论（DFT）计算、变温XRD、原子分辨率HAADF-STEM和多尺度电化学诊断技术，揭示了富锂正极中Mg2?的温度依赖性双位点占据机制。这种方法针对三个层次相关的问题：Mg2?位点选择性的热力学起源、双位点占据如何同时调节Li?扩散和结构稳定性，以及这是否提高了阴离子-阳离子氧化还原反应的可逆性。我们发现Mg2?的占据是一个受热力学驱动的动态过程，从优先占据锂层位点逐渐发展为部分掺入TM层位点。这种独特的配置实现了位点特异性的协同效应：TM层中的Mg2?通过静电作用扩大LiO?片层以促进离子传输，而在锂层中则作为结构支柱抑制过渡金属的迁移。关键的是，两种位点上的Mg2?共同稳定了O 2p电子态，从而抑制了不可逆的氧释放和结构退化。最终得到的材料达到了最佳平衡，其中增强的Li?扩散性弥补了电子导电性的限制，从而实现了优异的电化学动力学和可逆性。这项工作首次阐明了Mg2?双位点占据的热力学机制，并为设计高性能富锂正极提供了精确的位点工程策略。

部分内容摘录

热力学驱动的Mg²⁺占据机制

为了阐明Mg2?掺杂的位点选择性热力学，进行了DFT计算以确定形成能量顺序：Mg2?优先占据锂层中的八面体锂位点，然后是TM层中的锂位点，而替代TM层位点在热力学上是不利的（图1a, b）。为了进一步阐明这种位点选择性掺杂过程的热力学起源，进行了包括振动贡献在内的温度依赖性自由能（G）计算

结论

总之，这项工作揭示了一个由热力学驱动的动态过程，它控制了富锂正极中Mg2?的双位点占据，解决了长期以来关于掺杂剂行为的争议。具体来说，Mg2?优先占据锂层位点，并在温度作用下部分迁移到TM层中的锂位点。这种双位点占据在多个尺度上表现出协同增强效应。在原子尺度上，晶格氧通过强化的Mg–O键得到稳定

CRediT作者贡献声明

Feng Wang：撰写——初稿、方法论、研究、形式分析、数据管理、概念构思。Bingchen Wu：资源提供、研究。Jinzhen Hu：研究、形式分析。Keqi Wu：概念构思。XiaoChuan Guan：软件使用、资源提供。Zongyu Guan：资源提供、研究。Pengjiang Zhao：数据管理。Yiwei Li：研究。Feng Liu：研究。Jihuan Xie：撰写——审稿与编辑。Junhang Tian：研究、形式分析。Nuria Tapia-Ruiz：撰写——