《CARBON》：Realizing High-Rate 1.5 V Quasi-Solid-State Symmetric Supercapacitors based on Graphitized Nanodiamond
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准固态对称超级电容器采用石墨化纳米金刚石电极，通过气相氧化调控表面性质，改善与PVA-KOH凝胶电解质的界面相容性，形成开放的中孔网络结构，促进离子快速传输。器件在5 A g?1电流密度下仍保持78%的倍率性能，并具备高库伦效率和良好循环稳定性。该研究提出利用石墨化纳米金刚石的微观结构优势结合表面功能化策略提升高倍率超级电容器性能的策略。
郭向杰|卢振杰|张莉莉|潘书刚|孙敬文|王欣|朱俊武|傅永生
教育部软化学与功能材料重点实验室，南京理工大学，南京210094，中国
摘要
准固态对称超级电容器由于其高安全性和机械柔韧性而引起了广泛的研究兴趣。然而，高速率准固态超级电容器的设计与开发仍然具有挑战性。在本研究中，使用了具有“硬球堆叠”孔结构的石墨化纳米金刚石作为电极。与传统活性炭的狭窄、曲折的微孔不同，由均匀、相互连接的石墨化纳米金刚石堆叠形成的开放介孔网络为离子传输提供了直接路径。此外，采用气相氧化策略对石墨化纳米金刚石的表面性能进行了调控，以提高其与聚乙烯醇-氢氧化钾凝胶电解质的界面相容性。所制备的准固态对称超级电容器表现出高的库仑效率，在电流密度从0.5增加到5 A g?1时仍保持78%的电容保持率，并且在1.5 V下具有良好的循环稳定性。本研究提出了一种利用石墨化纳米金刚石的结构优势并结合表面功能化来调控界面性能的方法，以制造高速率超级电容器。
引言
可穿戴和便携式电子产品的快速发展迫切需要既高性能又安全、柔韧且适应性强的储能设备[1]、[2]、[3]、[4]。超级电容器，特别是对称电双层电容器（EDLCs），由于其高功率密度、快速充放电能力和长循环寿命而成为理想选择[5]、[6]。从液态电解质向准固态电解质的转变是实现下一代柔性电子设备、可穿戴设备和安全敏感型储能系统的关键步骤[7]、[8]。其中，聚乙烯醇-氢氧化钾（PVA-KOH）凝胶是最常见的准固态电解质之一，具有显著的离子导电性、机械柔韧性和环境相容性[9]、[10]。然而，将这种凝胶电解质集成到高性能EDLCs中面临一个关键挑战：在凝胶和界面处的离子传输速度比在液态电解质中慢，通常会降低倍率性能和功率性能。
活性炭（AC）已成为超级电容器的主要电极材料，这主要归功于其高比表面积、成熟的合成工艺和相对较低的制造成本[11]、[12]、[13]。然而，其孔结构存在显著限制，表现为丰富的微孔和曲折的蠕虫状通道。Kress等人报告称，较高的孔曲折度通常会导致离子传输速度变慢和倍率性能下降，尤其是在高电流密度下[14]。在准固态电解质中，这一问题可能会更加严重，因为缓慢的离子扩散会加剧微孔网络固有的性能退化。此外，AC在较高电压下容易氧化和降解，其含氧基团的丰富性会加速水分分解，从而降低库仑效率和循环寿命[15]、[16]、[17]、[18]。相比之下，石墨化纳米金刚石（ND）由均匀大小的球形单元组成，形成相互渗透的介孔网络，电双层主要建立在单个颗粒的表面[19]、[20]、[21]。这种结构不仅提供了更大的电解质离子可接触表面积，还促进了更快的质量传输。此外，具有核壳结构的石墨化ND表现出优异的电化学稳定性和宽的电位窗口[22]、[23]、[24]，在高压超级电容器应用中具有巨大潜力。然而，与其他碳材料类似，石墨化ND与凝胶电解质之间的界面相容性不足限制了表面积的利用，并增加了界面电阻，导致容量下降[25]、[26]、[27]。因此，开发和利用具有增强界面相容性的石墨化ND对于提高下一代准固态超级电容器的性能至关重要。
在本研究中，我们利用石墨化ND的结构优势并采用表面改性策略，成功制备了在1.5 V下工作的高速率准固态超级电容器。石墨化ND是通过5 nm爆轰ND的高温碳化制备的，随后进行气相氧化以改善其与凝胶电解质的相容性。通过多种物理表征技术深入研究了气相氧化处理对石墨化ND表面性能的影响。所得结构具有发达的介孔网络和低水接触角，为电双层形成提供了较大的可接触面积和离子扩散的直接路径。当在PVA-KOH凝胶电解质组成的准固态对称超级电容器中测试时，氧化后的石墨化ND表现出高的库仑效率、优异的倍率性能以及在1.5 V下的良好循环稳定性，超过了AC的性能。
章节摘录
石墨化ND及其氧化衍生物的制备
原始ND（5 nm，南京森峰纳米材料有限公司）首先在连续氩气氛围下的管式炉中碳化。热处理工艺包括以5 °C min?1的控速升温至1300 °C，然后进行2小时的等温保持。所得材料系统地标记为ND-1300。为了调节ND-1300的表面性能，在不同温度（400、450和500 °C）下进行了2小时的热退火处理
结果与讨论
首先使用SEM和TEM对ND-1300及其氧化衍生物进行了表征。如图S1所示，ND聚集体由单个ND颗粒组成，尺寸为几百纳米。在更高放大倍数下，可以看到石墨化ND聚集体由平均尺寸约为5 nm的单独碳化ND颗粒组成（图1a-h）。每个单独的碳化ND颗粒具有sp3杂化碳核心和多层sp2杂化碳
结论
总之，ND-1300独特的孔结构为高速率超级电容器提供了显著的优势。通过简单的空气氧化可以可控地调节ND-1300的表面性能。适当的羧基化程度可以提高电极容量并降低设备内阻，而不会显著影响库仑效率。扫描微电化学测试结果表明，氧化处理可以减轻微观尺度上的聚集现象
CRediT作者贡献声明
潘书刚：研究、正式分析。孙敬文：数据管理。王欣：资源、项目管理。朱俊武：监督、资源。傅永生：写作——审稿与编辑、可视化、验证、监督、资源、正式分析、概念化。郭向杰：写作——初稿、方法论、研究、正式分析、数据管理。卢振杰：研究、正式分析、数据管理。张莉莉：资源、方法论
利益冲突声明
?作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：52372083、52125202）、江苏省科技成果转化专项基金（项目编号：BA2023003）、江苏省高等教育机构自然科学基金（项目编号：23KJA430003）以及江苏省低维材料化学重点实验室开放项目（项目编号：JSKC24025）的支持。
