通过调控Cu/Zn比例实现串联电催化反应，能够高效选择性地将硝酸转化为氨

《ACTA PHYSICO-CHIMICA SINICA》：Cu/Zn ratio-programmed tandem electrocatalysis enables highly selective nitrate-to-ammonia conversion

基于硝酸盐还原反应（NO3RR）的动力学匹配策略，本研究设计了一种Cu-Zn双位点层状双氢氧化物催化剂。通过调控Cu/Zn比例优化了硝酸盐到亚硝酸盐（R1）及后续氢化（R2）的协同反应过程，Cu1.5Zn1.5Al-R催化剂在-0.7 V vs RHE下获得95%的峰值法拉第效率，同时实现近零亚硝酸盐积累。原位红外光谱和在线质谱证实NOH中间体主导反应路径，Cu富集位点促进硝酸盐吸附与活化，Zn关联位点调控氢环境促进中间体氢化。该研究为电催化多步骤反应的协同调控提供了新范式。

　　

Lulu Zuo|Di Li|Xinwei Li|Zhiyong Tang

中国国家纳米科学中心纳米系统与分层制造重点实验室，中国科学院纳米科学卓越中心，北京100190

摘要

电化学硝酸盐还原反应（NO₃RR）是一种吸引人且可持续的策略，可以在常温条件下同时解决硝酸盐污染问题并生产高附加值的氨。与耗能和碳排放量大的哈伯-博施工艺相比，NO₃RR提供了一种由可再生能源电力驱动的绿色氨合成方法。然而，实现高氨选择性仍然具有挑战性，因为硝酸盐到氨的转化涉及多步骤的质子耦合电子转移级联反应，其中硝酸盐首次被两电子还原为亚硝酸盐，随后亚硝酸盐衍生物的氢化过程必须以动力学协调的方式进行。实际上，这一级联反应常常受到上游和下游步骤之间反应性不匹配的阻碍，导致亚硝酸盐积累、NO_x中间体的氢化不完全，以及氢演化反应的竞争加剧。尽管串联催化在概念上具有吸引力，但用于量化和优化这种动力学匹配的实际框架尚未得到充分发展。在这里，我们报道了一种基于层状双氢氧化物的Cu-Zn双位点电催化剂，其中Cu/Zn比例被用作调节中性电解质中NO₃RR过程中级联反应协调的组成参数。在所研究的组成中，Cu_1.5Zn_1.5Al-R在硝酸盐激活和后续氢化之间表现出最佳平衡，在?0.7 V vs. RHE下实现了95%的峰值法拉第效率，并且氨的产率为1526.0 mmol·g^?1·h^?1。时间依赖性产物分析进一步表明，这种最佳催化剂能够抑制亚硝酸盐积累并促进氨的快速形成，表明连续还原步骤之间存在有效的动力学耦合。基于在线差分电化学质谱和原位红外光谱的机理研究表明，该反应主要通过*NOH介导的途径进行。结果表明，富含Cu的基团负责促进硝酸盐吸附和初始的两电子还原步骤，而与Zn相关的基团调节了局部氢化微环境，促进了亚硝酸盐衍生物在相邻Cu位点附近的进一步氢化。因此，Cu/Zn比例是平衡串联反应动力学和提高氨选择性的关键组成参数。这项工作证明了通过动力学匹配连续基本步骤，Cu-Zn串联催化是提高硝酸盐到氨转化效率的有效策略。本研究不仅为选择性NO₃RR提供了一种可行的催化剂设计原理，还为通过组成工程调控多步骤电催化反应提供了有用的见解。

引言

由于化肥的大量使用和工业排放，硝酸盐污染已成为一个持续的环境和公共卫生问题。在主要农业区，地下水中硝酸盐含量通常超过250 mg·L^?1，这大约是世界卫生组织（WHO）安全限值50 mg·L^?1的五倍，而在人口密集地区，约20%的监测井超过了基于健康的阈值（1），（2），（3），（4），（5）。因此，将硝酸盐（NO₃^?）转化为高附加值的化学品具有很高的吸引力（6），（7），（8），（9），（10），（11）。在可能的产物中，氨（NH₃）特别有吸引力，因为它在肥料中起着核心作用，并且作为一种无碳能源载体具有日益重要的意义（12），（13）。电化学硝酸盐还原反应（NO₃RR）提供了一种在常温条件下同时实现硝酸盐修复和分布式NH₃生产的吸引人途径，有可能补充耗能和碳排放量大的哈伯-博施工艺（14），（15），（16）。然而，实现高NH₃选择性仍然具有挑战性，因为NO₃RR涉及复杂的质子耦合电子转移（PCET）步骤，并且与氢演化反应（HER）竞争，尤其是在更负的电位下（17），（18），（19）。

从机理上讲，NO₃RR通常被视为一个多电子转移过程，首先是从硝酸盐到亚硝酸盐的两电子转化（NO₃^?→NO₂^?，R1），然后是亚硝酸盐衍生物（NO_x）的进一步氢化生成NH₃（R2）（20），（21）。R1和R2之间的动力学不匹配会导致亚硝酸盐或其他部分还原产物的积累和分离负担的增加（22），（23）。因此，从反应性不匹配的角度来看，要最大化NH₃选择性，不仅需要增强NO₃^?的吸附并降低活化障碍，还需要平衡这两个连续步骤的速率。

单一金属催化剂的内在局限性进一步强调了平衡吸附、活化和氢化的重要性（24），（25），（26），（27），（28），（29），（30）。级联电催化剂最近作为一种提高NO₃RR性能的有效策略出现（31），（32），（33），（34）。基于Zn的催化剂通常表现出较弱的NO₃^?活化能力，因此需要更高的过电位来触发NO₃RR。此外，Zn表面容易富集活性氢（*H），这可以加速氢化步骤，但同时在强还原条件下也会促进竞争性的HER [35]。相比之下，基于Cu的催化剂与硝酸盐/亚硝酸盐物种有强烈的相互作用，并有效地促进R1步骤。然而，它们较弱的氢化能力阻碍了NO_x中间体的完全转化，导致NH₃选择性降低（36），（37），（38），（39）。这些互补特性为双位点催化剂的设计提供了有力的理由。通过将Cu驱动的硝酸盐活化与Zn调节的局部氢化微环境相结合，这种策略有效地克服了单一活性位点固有的布伦斯特-埃文斯-波拉尼（BEP）关系限制，并将动力学匹配确立为实现最佳NO₃RR催化的关键标准。

尽管串联催化在概念上具有吸引力，但用于量化和优化R1和R2之间动力学匹配的系统框架仍然缺失。为了解决这一差距，我们使用亚硝酸盐积累和时间分辨产物演变作为经验指标来评估Cu/Zn系列中的级联协调。在这项工作中，我们报道了一种基于层状双氢氧化物（LDH）的Cu-Zn双位点电催化剂平台，其中Cu/Zn比例作为一个简单而有效的参数来同步R1和R2。我们提出，富含Cu的基团主要促进NO₃^?的吸附和初始2e^?活化，而与Zn相关的基团促进氢转移并在相邻Cu位点附近保留氢，从而加速后续的氢化步骤。因此，优化的Cu_1.5Zn_1.5Al-R催化剂在?0.7 V vs.可逆氢电极（RHE）下实现了95%的最大NH₃法拉第效率，亚硝酸盐积累指数接近于零，表明亚硝酸盐的利用率接近完全。此外，在线质谱和红外光谱分析揭示了主导的*NOH介导的途径。这些发现确立了Cu/Zn比例工程作为一种实用且基于机理的策略，用于反应性匹配级联NO₃RR并推进选择性氨电合成。

化学物质和材料

所有化学品均为分析级，未经进一步纯化直接使用，包括氢氧化钠（NaOH，99%，Macklin），无水乙醇（99.5%，SCRC），硝酸铜水合物（Cu(NO₃)₂·3H₂O，99%，Aladdin），硝酸锌水合物（Zn(NO₃)₂·6H₂O，99%，Aladdin），硝酸铝水合物（Al(NO₃)₃·9H₂O，99%，Aladdin），碳酸钠（Na₂CO₃，99%，Macklin），硫酸钾（K₂SO₄，98%，Macklin），硝酸钾（KNO₃，99%，Aladdin），亚硝酸钾（KNO₂，98%，Aladdin），氢氧化钾

催化剂制备和表征

在固定Al元素含量的情况下，合成了一系列Cu_xZn_3?xAl-LDH (x=0, 1, 1.5, 2, 3)前体，其名义组成为Zn₃Al，Cu₁Zn₂Al，Cu_1.5Zn_1.5Al，Cu₂Zn₁Al和Cu₃Al（图S1和S2以及表S1）。这些前体在300 °C下，在流动的10% H₂/Ar气氛中还原5小时，得到H₂活化的衍生物，分别表示为Zn₃Al-R，Cu₁Zn₂Al-R，Cu_1.5Zn_1.5Al-R，Cu₂Zn₁Al-R和Cu₃Al-R（图1a和表S2）。还原后的样品保持了片状形态

结论

总结来说，我们证明了通过Cu/Zn比例编程的串联策略，可以使用H₂活化的CuZnAl-LDH衍生物在中性介质中实现反应性匹配的氨级联电合成。通过系统调节Cu/Zn比例，Cu_1.5Zn_1.5Al-R被确定为最佳组成，在?0.7 V vs. RHE下实现了95%的峰值NH₃法拉第效率，并且氨的产率为1526.0 mmol·g^?1·h^{?1₂RR测量和时间分辨的NO₂?/NH}

CRediT作者贡献声明

Lulu Zuo：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，验证，研究，正式分析，数据管理，概念化。Zhiyong Tang：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取。Di Li：验证，研究。Xinwei Li：撰写 – 审稿与编辑，监督，研究，资金获取，概念化

利益冲突声明

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