通过钒硼酸盐中的铁替代来实现结构工程：抑制钒的溶解，从而提高水系锌离子电池的循环稳定性

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Structural engineering via Fe substitution in vanadium borate: Suppressing vanadium dissolution to boost cyclic stability of aqueous zinc-ion batteries

水系锌离子电池中，Fe掺杂的层状VBO3（VFBO）通过抑制钒溶解和增强双电层效应，在5A/g电流密度下实现2000次循环后容量保持83.5%，优于未掺杂VBO3。

　　

曾一琳|匡全|罗业新|荣彦静|范清华|董有忠|赵彦明

华南理工大学物理与光电学院，广州，510641，中国

摘要

基于钒的化合物是一类重要的阴极材料，专用于水系锌离子电池（AZIBs），但它们存在钒溶解和副反应等问题，这些问题严重影响了电池的循环寿命。在这项研究中，我们提出了一种新型阴极材料——钒硼酸盐（VBO₃），并通过简单的V位点Fe掺杂策略解决了上述问题。具体来说，合成了六角片状的V_0.9Fe_0.1BO₃（VFBO），并将其用作AZIBs的阴极材料。VFBO在5 A g^?1的高电流密度下表现出良好的长期循环稳定性。经过1000次循环后，其比容量仍为320.4 mAh g^?1，容量保持率为102%。即使在2000次循环后，其比容量仍保持在256.3 mAh g^?1，容量保持率为83.5%。与未掺杂的VBO₃相比，VFBO阴极表现出显著的循环稳定性，同时没有牺牲其容量和倍率性能。机理分析表明，由六角片层组成的夹心结构增强了VFBO的伪电容效应，而在裂纹表面形成的不溶性FeO(OH)有效抑制了钒的溶解。这种策略简单有效，适用于AZIBs中钒基阴极的工业化生产。

引言

由于化石燃料的广泛使用，环境污染和能源短缺促使人们研究风能、太阳能和潮汐能等可持续能源[1]。然而，由于气候和地理等自然条件的限制，可再生能源受到限制，因此需要可持续的能源存储设备[2]。可充电锂离子电池（LIBs）因其高能量密度、低自放电率和长循环寿命而被认为是便携式设备、电动汽车、智能电网等领域的主要能源存储工具[3]。然而，LIBs的发展受到锂资源分布不均、有机电解质带来的环境和安全问题等不利因素的阻碍[4]。因此，需要开发资源有限的能源存储技术。可充电金属离子（钠离子、镁离子、铝离子和锌离子）电池因其高安全性、大存储容量和环保性而受到关注[5]。基于这些原因，水系锌离子电池（AZIBs）成为下一代大规模能源存储的有力候选者。AZIBs利用锌金属的固有优势，其理论比容量高达820 mAh g^?1，氧化还原电位为?0.762 V，优于标准氢电极[6]。尽管锌金属阳极具有优异的电化学可逆性，但AZIBs的发展始终受到大多数阴极材料固有缺点的限制，包括钒基氧化物的溶解和锰基氧化物的低离子/电子导电性[7]。因此，具有优良结构的高性能阴极材料对于AZIBs的商业化至关重要[8]。

到目前为止，已经有多种有前景的材料（锰基氧化物、钒基化合物、普鲁士蓝类似化合物、氧化还原活性有机物等）被用作AZIBs的阴极[9]。其中，多价钒基阴极材料（包括钒氧化物、钒酸盐和NASICON型钒磷酸盐）由于其开放框架结构、高比容量和低成本，成为下一代AZIBs的有希望的候选者。然而，它们的发展仍面临重大挑战：钒基化合物本身导电性差，在水溶液中容易溶解，这直接导致较差的倍率性能和循环稳定性。因此，需要采取多种改性策略（如碳涂层/掺杂和使用凝胶聚合物电解质）来缓解这些固有缺点[[10], [11], [12], [13]]。

在钒基化合物中，VBO₃因其高能量密度而在过渡金属硼酸盐家族中逐渐受到关注，成为一种有前景的电极材料。然而，过渡金属硼酸盐在水系二次电池系统中很少被用作阴极材料。与钒基氧化物相比，VBO₃可以通过硼酸盐基团的“诱导效应”提高锌的储存潜力[14]。它具有三角结构，具有高度可渗透的通道，有利于离子扩散；该结构由交替的钒原子层和由BO₃单元组成的三角形平面层构成，其中钒原子占据扭曲的八面体位点。VO₆和BO₃基团之间的连接仅通过角共享实现：每个VO₆八面体与另外三个VO₆八面体和三个BO₃三角形共享角，BO₃单元夹在VO₆层之间。考虑到VBO₃的低导电性和其在水溶液中的溶解倾向，本研究采用了双重改性策略（碳涂层和Fe掺杂）。首先，Fe元素具有低成本和环保的优点，且Fe³⁺的离子半径接近V³⁺，不会导致严重的晶格畸变。其次，Fe元素形成的FeBO₃结构与VBO₃相似，因此Fe掺杂可以从VBO₃的原始结构形成固溶体。第三，Fe³⁺本身也可以改变其价态，提供额外的氧化还原容量。因此，通过溶胶-凝胶法结合固相烧结制备的铁掺杂钒硼酸盐（V_0.9Fe_0.1BO₃，简称VFBO），被用作AZIBs的阴极材料。由于其独特的三角结构和改性技术，VFBO阴极具有高比容量、高循环稳定性和高离子/电子传输效率，远优于碳涂层的VBO₃。此外，本研究还深入探讨了VFBO阴极在AZIBs中的能量存储机制。

材料合成

材料合成

首先，通过溶胶-凝胶法结合固相烧结反应合成了碳涂层的VBO₃粉末。具体来说，将1.042克偏钒酸铵（NH₄VO₃）和0.516克五硼酸铵四水合物（NH₄B₅O₈·4H₂O）溶解在40毫升蒸馏水中，在60°C下磁力搅拌30分钟。随后，加入1.750克柠檬酸一水合物（C₆H₈O₇·H₂O），并在80°C下继续搅拌，直到形成深蓝色溶胶。

结果与讨论

从图1a的XRD图案可以看出，碳涂层的VBO₃的XRD图案与标准数据（PDF #96-720-9473）非常吻合，这意味着在我们的实验条件下获得了纯相的VBO₃。XRD图谱中17-26°范围内的峰可能来源于VBO₃样品中的非晶碳[16]。而VFBO的衍射峰向更小的角度略微偏移，表明Fe³⁺的离子半径较大（0.65 ?）

结论

通过溶胶-凝胶法结合固相烧结成功合成了铁掺杂的钒硼酸盐（V_0.9Fe_0.1BO₃，简称VFBO），其晶体结构为三角结构。通过XRD和XPS表征验证了Fe³⁺成功掺入VBO₃晶格的钒位点。当VFBO用作水系锌离子电池（AZIBs）的阴极材料时，表现出优异的电化学性能：与未掺杂的VBO₃相比，其容量

CRediT作者贡献声明

曾一琳：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，方法学，研究，数据管理，概念化。匡全：撰写 – 审稿与编辑，验证，监督，资源获取，项目管理，方法学，资金申请，概念化。罗业新：软件，方法学，形式分析。荣彦静：可视化，软件。范清华：资源，方法学。董有忠：软件，资源。赵彦明：监督，资金支持

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（NSFC）的资助（项目编号：52177213），以及广东省科技局的资助（项目编号：2020A1414010346）。此外，本研究还得到了东莞市科技局的项目（项目编号：2019622163008）和华南理工大学“中央高校基本科研业务费”的支持。