混合成型金属氢化物储氢床的制备及其吸氢动力学研究

《Inorganics》：Preparation and Hydrogen Absorption Kinetics Study of Hybrid Molding Metal Hydride Beds Wei Wang, Shuangqing Xu, Xiao Li, Tengfei Cheng, Yongtao Li, Wanggang Fang, Xinghai Ren and Liqing He

　　

氢在金属氢化物储氢床中的吸氢动力学受热质耦合传递（heat and mass transfer）限制，常导致加注响应缓慢及储氢系统效率降低。本研究中，研究人员采用将有机硅凝胶（silicone gel）与多种热导添加剂混合的混合成型方法，制备了具有定制化孔隙率（porosity）与热导率（thermal conductivity）的TiMn基金属氢化物储氢床。实验设置三组样品：含5 wt.%硅凝胶及5 wt.%单壁碳纳米管（single-walled carbon nanotubes，SWCNTs）的A组、仅含5 wt.%硅凝胶的B组，以及含5 wt.%硅凝胶及5 wt.%硅胶片（silicone sheets）的C组。在30 °C及50 bar条件下进行吸氢动力学实验测量，并利用COMSOL Multiphysics中的耦合热质传递模型进行数值模拟。物理性质结果表明，A组孔隙率（0.527）约为另两组的近三倍，而其热导率（2.476 W·m^?1·K^?1）在三组中最低（B组为3.189 W·m^?1·K^?1，C组为3.246 W·m^?1·K^?1）。这些性质差异导致了不同的吸氢速率限制行为。A组在扩散控制阶段（氢吸收量介于0.5至1.15 wt.%之间）占主导，这归因于其大孔网络对氢传输的增强作用；而C组在后期阶段（高于1.15 wt.%）表现出更快的动力学特性，该阶段热导率主导了吸收驱动力。数值模拟复现了实验动力学曲线，并证实了速率限制机制的转化。本研究揭示了混合成型氢化物储氢床中吸氢速率限制因素在不同阶段存在变化，为实现整个吸收过程的快速动力学，需对孔隙率和热导率进行独立优化。

本研究聚焦于固态储氢技术中金属氢化物储氢床的热质传递优化问题，系统探究了混合成型工艺对TiMn基合金吸氢动力学的影响机制，研究成果发表于《Inorganics》期刊。

**研究背景与问题提出**

随着全球能源向清洁低碳转型，氢能因其零污染、可再生及高储氢密度等优势被视为实现碳中和目标的重要途径。当前氢储运技术主要包括高压气态储氢、低温液态储氢、材料基固态储氢及液态有机氢载体等路线。其中，高压气态储氢技术成熟但体积储氢密度低且存在泄漏风险；低温液态储氢密度高但能耗大、存在蒸发损失；固态储氢中的金属氢化物（如LaNi₅H₆、TiFeH₂等）因可在温和条件下实现可逆吸放氢且体积储氢密度高，已在储能发电、应急电源、氢燃料电池叉车及船舶潜艇等领域获得应用。TiMn基合金作为AB₂型储氢合金的代表，具有C14型Laves相结构，因良好的可逆性、快速动力学特性及原材料低成本优势，成为当前储氢研究中最广泛关注的合金体系之一，广泛应用于储氢罐、加氢装置及氢提纯系统。

然而，合金粉末在实际应用中存在显著局限：吸放氢循环过程中的粉碎、颗粒沉降及体积膨胀会导致储氢容器变形；同时合金粉末较低的热导率使得加氢过程中的热响应延迟，严重影响储氢系统的性能与操作。针对这些问题，研究人员一方面通过内翅片、外翅片及换热管等结构设计强化换热，另一方面通过向储氢合金粉末中添加并模压热导材料来实现高效热交换与应变控制。例如，膨胀天然石墨（expanded natural graphite，ENG）的添加可显著提升LaNi₅合金的热导率从而加速吸放氢动力学；铜粉、金属泡沫及层状ENG等材料的引入也均被证实可改善氢化物床层的热传递性能。基于此，本研究旨在通过添加剂-模压成型方法制备TiMn基混合金属氢化物储氢床，以有机硅凝胶为粘结剂，分别以单壁碳纳米管和硅胶片为添加剂，系统研究其物理性质对吸氢动力学的影响，并通过数值模拟进行交叉验证，为热导率与吸氢动力学的优化提供理论与实验支撑。

**主要技术方法**

本研究综合采用实验测量与数值模拟相结合的技术路线。样品制备方面，以厦门钨业股份有限公司提供的TiMn基合金（AB₂型，25 °C时储氢容量约1.65 wt.%，吸氢平台压约6 bar）为原料，采用瓦克化学公司的SilGel^?612A/B有机硅凝胶作为粘结剂；A组添加深圳穗恒科技有限公司的单壁碳纳米管（直径3–15 nm，长度15–30 μm，纯度>98%），C组添加广东强森实业有限公司的QS-W1860T10-H型硅胶片作为热导添加剂。物理性质表征方面，采用压汞法（mercury intrusion method）测定孔径分布与孔隙率；采用瞬态平面热源法（transient plane source method，TPS）配合Hot Disk TPS 2500S仪器测定热导率；采用差示扫描量热法（differential scanning calorimetry，DSC）配合NETZSCH系统测定比热容。吸氢动力学及压力-组成-温度（pressure-composition-temperature，PCT）曲线采用法国塞塔拉姆仪器公司的GASPRO系统以容量法测量。数值模拟方面，采用COMSOL Multiphysics 6.3软件建立耦合热质传递模型，域常微分方程描述压实材料吸氢动力学，达西定律（Darcy's law）描述多孔结构内气体流动，多孔介质传热（porous media heat transfer）描述放热反应引起的温度变化，模型假设包括储氢床各向同性、氢气为理想气体、忽略对流换热与热辐射、局部热平衡等简化条件。

**研究结果**

**TiMn合金储氢性能**。合金粉末在常温下表现出快速吸氢动力学，60 bar及30 °C条件下6分钟内即达最大吸氢量（1.58 wt.%）的90%，约2小时后达到最大值1.75 wt.%。PCT曲线显示典型金属氢化物反应热力学特征：温度升高时吸放氢平台压均上升；吸放氢曲线间存在明显滞后；最大吸氢量随温度升高略有降低。通过范特霍夫方程（Van't Hoff equation）计算得吸氢焓变ΔH_abs为20.17 kJ/mol，放氢焓变ΔH_des为25.39 kJ/mol，与文献报道的TiMn基合金数据一致。

**混合成型金属氢化物储氢床的物理性质表征**。压汞结果显示B组与C组的进汞/退汞曲线及孔径分布高度一致，表明硅胶片的层状堆叠未显著改变储氢床的孔结构；而A组因含5 wt.%单壁碳纳米管，在95–121 nm及17–21 μm处出现独特孔峰，前者对应碳纳米管固有的一维孔道结构，后者源于碳纳米管网络与合金粉末接触形成的支撑网络所产生的微米级间隙，且该孔隙非压制假象而是碳纳米管网络的真实结构效应。因此A组孔隙率（0.527）约为B组（0.188）和C组（0.178）的三倍。热导率方面，尽管单壁碳纳米管本征热导率极高（轴向约950 W·m^?1·K^?1，垂直轴向约5.6 W·m^?1·K^?1），但A组中其短程无序排列及高孔隙率增加了热阻，导致整体热导率（2.476 W·m^?1·K^?1）反而低于B组（3.189 W·m^?1·K^?1）和C组（3.246 W·m^?1·K^?1）；C组硅胶片的层状堆叠提供了稳定高效的热传递通道。比热容方面，A组和C组因无机非金属或有机聚合物部分替代了钛合金，数值更接近且均高于B组。

**混合成型金属氢化物储氢床的吸氢动力学**。三组样品在30 °C和60 bar条件下的吸氢过程可分为三个阶段：第一阶段（0–0.5 wt.%），环境温压条件相同，速率控制步骤为合金本征活化能，三组动力学近似一致，均快速吸氢；第二阶段（0.5–1.15 wt.%），热导添加剂显著增强动力学，A组和C组明显优于B组，A组略胜一筹——尽管A组热导率最低，但其显著增高的孔隙率增强了氢扩散通道与气固接触面积，表明该阶段速率控制步骤为氢扩散速率，同时A组和C组较高的比热容减小了同等吸氢量下的温升影响；第三阶段（1.15 wt.%至饱和），情况逆转，C组快于A组，因持续吸氢过程中热量积累，热导率优势成为主导，C组凭借最高热导率实现最快动力学，该阶段速率控制步骤为压力差驱动的吸收驱动力，A组较低热导率导致更高床层温度和平台压，削弱了驱动力。

**混合成型金属氢化物储氢床吸氢动力学的数值模拟**。采用COMSOL Multiphysics 6.3建立耦合热质传递模型，通过域常微分方程、达西定律和多孔介质传热三场耦合，输入实验测得的孔隙率、有效热导率、比热容、密度等参数，在几何尺寸为高30 mm、半径5 mm、壁厚1 mm的304 L不锈钢反应器中开展模拟。模拟结果与实验结论高度一致，且因更接近理想条件而更清晰揭示速率限制步骤。A组模拟曲线在约1.2 wt.%及近饱和1.5 wt.%处出现明显拐点，清晰划分为活化能控制、氢扩散速率控制和吸收驱动力（压力差）控制三个区域；C组第一阶段与A组一致，第二阶段略滞后，第三阶段超越A组；B组在第二阶段初期即出现动力学显著下降。这些模拟结果有效捕捉了混合成型氢化物储氢床在不同阶段的关键控速因素。

**讨论与结论**

研究讨论部分进一步阐释了实验与模拟结果的深层含义。三组样品的对比实验明确表明，在混合成型金属氢化物储氢床中，孔隙率与热导率对吸氢动力学的影响并非简单的单调关系，而是存在阶段依赖性竞争机制。单壁碳纳米管的引入虽降低了有效热导率，但构筑的多级孔结构在早期扩散控制阶段具有决定性优势；硅胶片则通过层状导热网络在后期热控制阶段发挥关键作用。数值模拟与实验的良好吻合验证了所测热物理性质作为关键输入参数的可靠性，同时确认了模型简化假设在保留热质耦合本质物理方面的合理性。

研究结论指出：本研究系统考察了以有机硅凝胶为粘结剂、分别添加单壁碳纳米管（A组）或硅胶片（C组）的TiMn基混合成型金属氢化物储氢床的吸氢动力学，B组作为仅含粘结剂的对照。与合金粉末本征行为不同，储氢床的吸氢过程依据速率限制机制可分为三个阶段：第一阶段（0–0.5 wt.%）动力学主要由合金活化能控制，添加剂影响可忽略；第二阶段（0.5–1.15 wt.%）氢扩散成为主导速率限制因素，A组凭借三倍于B组和C组的孔隙率展现最快动力学；第三阶段（>1.15 wt.%）散热主导动力学速率，C组以最高热导率实现最快饱和。COMSOL Multiphysics数值模拟复现了实验动力学曲线并证实了速率限制机制的转化，模拟与实验的强一致性验证了所测热物理性质作为关键输入参数的可靠性。总体而言，本研究为高效率、快响应混合成型金属氢化物储氢床的设计提供了理论指导与实验支撑，对多种应用场景下的固态储氢技术发展具有重要意义。