Pt改性Mn3O4电极的电化学析氯性能研究

《Inorganics》：Electrochemical Performance of Pt-Modified Mn3O4 Electrodes for Chlorine Evolution Guan-Ting Pan and Aleksandar N. Nikoloski

　　

电化学析氯在市政水处理、化工合成及消毒等领域具有重要工业价值。然而，传统的贵金属基尺寸稳定阳极(Dimensionally Stable Anodes, DSA)，如RuO2和IrO2体系，受限于高昂成本与资源稀缺性，促使研究人员开发低成本替代催化剂。本研究通过调控电沉积工艺参数，制备了具有可控缺陷特征的Mn3O4电极，系统评估了缺陷调控与表面改性对电极结构、电子及电化学性能的协同影响。X射线衍射(XRD)分析证实所有沉积薄膜均保持稳定的四方相Mn3O4晶体结构，表明沉积参数主要影响缺陷态而非体相结构。Mott–Schottky测试揭示Mn3O4电极呈p型半导体行为，载流子密度约为1014cm?3，暗示氧空位相关缺陷态可能贡献了其电子特性。为进一步增强阳极性能，研究人员通过磁控溅射在Mn3O4表面引入Pt，显著提升了电荷转移特性。电化学测试表明，最优Pt/Mn3O4电极在1.5 V（相对于Ag/AgCl）电位下的电流密度超过100 mA cm?2。更重要的是，富含缺陷的Pt/Mn3O4电极析氯活性显著增强，产氯速率从约14 μmol cm?2提升至29 μmol cm?2，增幅约2.07倍。法拉第效率分析进一步显示，样品(g)和样品(n)的析氯效率分别达到59.2%和74.6%，表明在测试条件下Pt改性电极更倾向于析氯反应。这些发现表明，缺陷工程与表面改性的协同作用可有效调控Mn3O4的电子结构，为提高析氯性能提供了可行策略。

本研究由Guan-Ting Pan与Aleksandar N. Nikoloski完成，发表于MDPI旗下期刊《Inorganics》。研究针对传统贵金属基尺寸稳定阳极(DSA)成本高、资源受限的问题，以丰富的过渡金属氧化物Mn₃O₄（黑锰矿）为研究对象，旨在通过缺陷工程与表面贵金属修饰的协同策略，开发低成本、高性能的析氯反应(CER)电催化剂。

研究人员采用电化学沉积法在泡沫镍基底上制备Mn₃O₄薄膜，通过调控Na₂SO₄浓度与沉积时间控制缺陷特征，随后通过磁控溅射引入Pt表面修饰层。结合X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、场发射扫描电镜(FE-SEM)、能谱分析(EDX)、氮气吸脱附测试(BET)等材料表征技术，以及线性扫描伏安法(LSV)、电化学阻抗谱(EIS)、Mott–Schottky测试等电化学分析方法，系统研究了材料结构与CER性能的构效关系。

研究结果如下：

2.1 结晶性分析：XRD结果表明所有样品均为四方相Mn₃O₄（JCPDS No. 00-02-073），沉积参数与Pt修饰未引起相变。Pt修饰后未检测到明显Pt衍射峰，归因于低负载量下的高度分散。

2.2 拉曼光谱分析：拉曼光谱特征峰（313、364、655 cm^?1）与四方相Mn₃O₄一致，Pt修饰未改变晶格振动模式，证实Mn₃O₄为主要物相。

2.3 红外光谱研究：FTIR显示Mn-O键特征吸收峰（480、609 cm^?1）稳定存在，Pt修饰未破坏Mn₃O₄骨架，仅引起与缺陷相关的微弱峰移。

2.4 形貌与元素分析：FE-SEM显示随沉积时间延长，形貌从疏松微片演变为致密片状堆叠，最终形成准二维多孔纳米片。EDX证实Pt成功负载，O/Mn原子比升高暗示氧空位浓度增加。

2.5 织构与结构表征：BET测试显示样品为介孔材料（Ⅳ型等温线），比表面积从52 m²g^?1（样品b）增至182 m²g^?1（样品n），孔径细化有利于电解质渗透与离子传输。

2.6 析氯电催化性能：Mott–Schottky分析证实所有样品为p型半导体，平带电位正移、载流子密度增加（2.05×10¹⁴至4.90×10¹⁴cm^?3）表明缺陷调控提升了电导率。LSV显示Pt改性电极在1.5 V下电流密度显著提升，样品(n)性能最优。EIS显示电荷转移电阻从2.75 Ω（样品a）降至0.39 Ω（样品g），Pt修饰后电阻进一步降低。

2.7 时间依赖性析氯：两电极测试中，样品(n)在180 min内产氯量达29 μmol cm^?2，是样品(b)的1.93倍。高比表面积与低电荷转移电阻是其高性能的主因。

2.8 初步耐久性评估：24 h稳定性测试显示样品(n)保持最高产氯量，XRD证实反应后晶体结构稳定，无相变发生。

2.9 法拉第效率分析：恒电位电解下，样品(g)和(n)的法拉第效率分别为59.2%和74.6%，表明Pt改性有效抑制了析氧副反应，提升了CER选择性。

讨论与结论部分指出，缺陷工程通过引入氧空位提升了Mn₃O₄的p型半导体特性与载流子浓度，而Pt表面修饰进一步优化了界面电荷转移动力学。两者的协同作用使Pt/Mn₃O₄电极在中性NaCl电解液中实现了高活性、高选择性的析氯性能。尽管短期稳定性良好，但长期耐久性仍需进一步验证。该研究为设计非贵金属基DSA提供了新思路，通过缺陷调控与表面改性的结合，有望降低氯碱工业与海水淡化的电极成本。