锆改性模板辅助合成NiMo/Al2O3-ZrO2催化剂的结构调控及其加氢脱硫与萘加氢性能研究

《Inorganics》：Role of ZrO2 and Porosity Induced by Activated Carbon and Starch Templates in NiMo/Al2O3-ZrO2 Catalysts for Naphthalene Hydrogenation and 4,6-Dimethyldibenzothiophene Hydrodesulfurization Esneyder Puello Polo, Elíseo Díaz Varela and Carlos A. T. Toloza

　　

研究人员通过调控锆(Zr)引入方式与模板剂类型，构建了系列NiMo/Al2O3-ZrO2催化剂，系统探究其织构性质、硫化行为及催化性能。采用扫描电子显微镜-能谱(SEM-EDX)、氮气物理吸附(N2physisorption)、氢气程序升温还原(H2-TPR)、X射线光电子能谱(XPS)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)及吡啶红外光谱(Py-IR)等手段表征催化剂物化性质。结果表明，Zr掺杂与模板策略显著改变载体孔结构：活性炭模板样品呈现IV型等温线与H4滞后环，证实微-介孔共存；淀粉模板样品比表面积降至81 m2g-1，平均孔径缩减至6.8 nm。H2-TPR显示Zr改性提升Mo物种还原能力，XPS证实MoS2相占比从45%增至75%，NiMoS活性相从40%提升至70%。HRTEM测得MoS2片晶长度从6.2 nm增长至12.1 nm，边角比从8.2升至17.4。酸性测试表明Lewis酸位点从78.7 μmol g-1增至370.4 μmol g-1。催化评价显示，活性炭模板催化剂的4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)加氢脱硫活性达10.5×10-9mol s-1g-1，较无Zr催化剂提升74%；淀粉模板催化剂萘加氢转化率高达97.18%，活性达27.4×10-7mol s-1g-1。研究证实，Zr引入与层级孔设计可定向调控活性相结构与表面酸性，实现加氢处理功能的精准定制。

论文解读

研究背景与意义

传统石油馏分加氢处理催化剂面临活性相分散度低、酸性调控困难及传质受限等问题。钼基催化剂中NiMoS活性相的边缘位点与载体酸性共同决定加氢脱硫(HDS)与加氢(HYD)选择性。现有研究缺乏通过Zr改性结合模板策略协同优化催化剂层级结构与电子性质的系统报道。本研究针对NiMo/Al₂O₃体系，通过引入Zr组分与差异化模板（活性炭/淀粉），旨在解决活性相硫化度不足、酸性位点分布不均及大分子反应物扩散受限等关键科学问题，为设计高效选择性的加氢处理催化剂提供新策略。该成果发表于无机化学期刊《Inorganics》。

关键技术方法

研究采用沉淀法制备Zr改性氧化铝载体，分别以活性炭（C）和淀粉（A）为模板剂合成两类NiMo/Al₂O₃-ZrO₂催化剂。通过SEM-EDX验证元素均匀分布（Mo 20 wt%、Ni 5 wt%、Zr 11 wt%）；N₂物理吸附与汞侵入法表征织构参数；H₂-TPR分析还原性能；XPS定量Mo⁴⁺/Mo⁶⁺与Ni²⁺价态；HRTEM测量MoS₂片晶尺寸与堆叠层数；Py-IR测定酸类型与密度；在高压釜反应器中评价4,6-DMDBT的HDS与萘HYD活性，通过气相色谱(GC)与质谱(GC-MS)分析产物分布。

结果与讨论

3.1 催化剂织构性质

N₂吸附显示所有样品呈II/IV(a)型等温线，H3滞后环表明介孔特征。活性炭模板样品出现H4滞后环，证实微孔存在。比表面积排序：Al₂O₃(130 m²g^-1) > NiMo/Al₂O₃(96 m²g^-1) > 模板样品(81 m²g^-1)。介孔体积以淀粉模板样品最高(0.335 cm³g^-1)，汞孔隙度计显示大孔占比提升至72%，证实层级孔形成。

3.2 还原性(H₂-TPR)

还原峰温降低表明Zr促进Mo-O键活化。还原能力提升顺序：NiMo/Al₂O₃-ZrO₂(C) > NiMo/Al₂O₃> NiMo/Al₂O₃-ZrO₂(A)，证实Zr掺杂增强金属-载体相互作用。

3.3 表面化学(XPS)

Mo 3d谱拟合显示MoS₂相占比从45%增至75%，MoO_xS_y从40%降至20%，MoO₃从15%降至5%。Ni 2p谱中NiMoS相从40%升至70%，β-NiMoO₄从60%降至30%。硫化硫占比从55%增至75%，硫化度指数从47.1%提升至73.9%。

3.4 HRTEM与活性相结构

MoS₂平均片长从6.2 nm增至11.8-12.1 nm，堆叠层数增加。边角比(f_e/f_c)_Mo从8.2升至17-17.4，边缘Mo原子占比显著提高。Ni/Mo边缘比达6.5，证实Ni优先富集于片晶边缘。

3.5 表面酸性(Py-IR)

总酸量从91 μmol g^-1激增至421.4 μmol g^-1。Lewis酸主导增长(78.7→370.4 μmol g^-1)，Br?nsted酸从12.3增至51.1 μmol g^-1。淀粉模板样品酸性最强。

3.6 催化性能

4,6-DMDBT HDS转化率：NiMo/Al₂O₃-ZrO₂(C) (40%) > (A)(27%) > 无Zr样品(23%)。本征活性：10.5×10^-9vs 6.02×10^-9mol s^-1g^-1。萘HYD转化率：淀粉模板样品(97.18%) > 活性炭模板(93.87%) >> 无Zr样品(10.53%)，活性提升4.5倍。

3.7 动力学与TOF

拟一级动力学常数(k)与周转频率(TOF)显示，Zr改性催化剂的本征活性提升源于活性位数量增加与可接近性改善。TOF计算证实边缘Mo位点(n_{Mo edge})是主要活性中心。

结论

Zr掺杂与模板策略协同优化了NiMo催化剂的多级结构：活性炭模板促进微-介孔形成与大孔占比提升，增强传质效率；Zr引入提高Mo物种还原性与硫化度，促使Ni富集于MoS₂边缘形成高活性NiMoS相；层级孔道与强Lewis酸位点共同提升大分子4,6-DMDBT的HDS性能。淀粉模板则通过调控酸性分布与片晶尺寸，强化萘HYD路径。该研究为定向设计加氢处理催化剂提供了“结构-酸性-活性”关联的新范式。