非线性光学晶体 LiNbO3:Y3+(0.46 wt%) 中的一阶和二阶 Raman 散射及光折变效应

《Physics》：First- and Second-Order Raman Scattering and Photorefraction in Nonlinear Optical Crystal LiNbO3:Y3+(0.46 wt%) Nikolay V. Sidorov, Mikhail N. Palatnikov, Alexander Y. Pyatyshev and Alexander V. Skrabatun

　　

研究人员发现，LiNbO3:Y3+(0.46 wt%) 晶体的光诱导光散射（PILS，photoinduced light scattering） indicatrix（indicatrix）的散斑结构及其随晶体激光辐照时间的行为表现出一种非典型行为，这是由晶体内激光诱导缺陷的耗散过程特征所引起的。在 100–4000 cm?1频率范围内，研究人员在可见光（532 nm）和近红外（785 nm）激光辐射激发下记录了 LiNbO3:Y3+(0.46 wt%) 单晶的 Raman 光谱。在 1000–2100 cm?1频率范围内检测到五条二阶 Raman 散射谱线，其中两条（约 1790 cm?1和 1940 cm?1）的频率略高于 4A1(z)LO（纵向光学，longitudinal optical）和 9E(x,y) 对称类型基频振动频率的两倍值，这使得研究人员可以将这些谱线归属于 4A1(z)LO 和 9E(x,y) 基频振动的倍频。研究人员发现，在 OH 基团（3200–3800 cm?1）伸缩振动区域内仅观察到一条 Raman 散射谱线。发现该谱线的频率取决于散射几何构型，在 3431–3438 cm?1范围内变化，并且相对于红外（IR，Infrared）吸收光谱中的频率向低频区移动了约 30–50 cm?1。这一发现可能是由于晶体结构的氧八面体 O6存在对称中心而导致的互斥禁戒规则（alternative prohibition rule）。

论文解读：LiNbO₃:Y³⁺(0.46 wt%) 晶体的一阶与二阶 Raman 散射及光折变效应研究

研究背景与意义：

锂铌氧3（LiNbO₃）是一种重要的铁电非线性光学晶体，具有极高的非线性光学系数和较宽的透光范围（0.25–5.3 μm），被广泛应用于激光频率转换、电光调制、光波导及全息存储等领域。然而，LiNbO₃晶体普遍存在的光折变效应（Photorefraction，即光致折射率变化/光学损伤）会限制其在高功率光学系统中的进一步应用，该效应会引发光束畸变、光损伤以及光诱导光散射（PILS）。掺杂改性（如稀土元素 Y³⁺）是调控 LiNbO₃晶体光折变性能和结构缺陷的重要手段。尽管此前已有一些关于 LiNbO₃:Y³⁺晶体 Raman 光谱的研究，但大多集中在 50–1000 cm^?1的低频区（对应晶格基频振动），而对于 1000–4000 cm^?1高频区（对应二阶 Raman 过程、倍频及 OH 基团振动等）的研究尚属空白。此外，以往研究多使用 514.5 nm 可见光激光激发，其较强的光折变效应会导致 Raman 光谱中出现选律禁戒的谱线及缺陷相关成分，从而干扰对晶体本征缺陷结构和振动模式的准确解析。因此，Nikolay V. Sidorov 等研究人员开展了本研究，旨在利用不同波长（532 nm 可见光与 785 nm 近红外光）的激光激发，在宽频范围（100–4000 cm^?1）内对比研究 LiNbO₃:Y³⁺(0.46 wt%) 晶体的 Raman 光谱，重点揭示其二阶 Raman 特征及 OH 基团振动行为，并探讨光折变效应对光谱的影响。该论文发表在《Physics》期刊。

主要关键技术方法：

研究人员采用 Czochralski 法（提拉法）在空气中以铂坩埚生长了沿极性 Z 轴方向的 LiNbO₃:Y³⁺(0.46 wt%) 单晶，原料为对应同成分熔融组成（48.6 mol% Li₂O）的颗粒料，并直接掺杂 Y₂O₃。晶体生长后进行了高温退火、单畴化（施加恒定电压）及光学均匀性控制（锥光偏振图与 PILS 图扫描）。用于研究的样品被加工成 5 × 6 × 7 mm³的矩形平行六面体，晶轴（x, y, z）与棱边对齐。研究人员使用激光锥光偏振法（波长 532 nm，功率 1 mW 和 90 mW）和 PILS 图（功率 160 mW）表征了晶体的光折变特性；使用 BWS465-532S 和 BWS465-785H i-Raman Plus 光谱仪，在 532 nm 和 785 nm 激光激发下，于多种偏振散射几何构型中记录 100–4000 cm^?1范围内的 Raman 光谱；使用 Bruker VERTEX 70x 光谱仪记录了 OH 基团区域的红外（IR）吸收光谱。

研究结果：

1. 1.
   光折变特性（Photorefractive Properties）：
   通过激光锥光偏振图研究发现，在低功率（1 mW）532 nm 激光下，晶体表现为高度结构完美的单轴晶体；而当功率提升至 90 mW 时，由于光折变效应增强，锥光偏振图出现弱光学双轴性畸变。PILS 散斑结构的研究表明，LiNbO₃:Y³⁺(0.46 wt%) 晶体与其它成分 LiNbO₃晶体（如 LiNbO₃:B³⁺）相比具有非典型的散斑结构（呈椭圆形而非“8”字形）和演化动力学：其散斑在激光辐照最初 1 秒内几乎瞬间出现，且前 60 秒以上中心层（激光光斑）消失，这表明该晶体内激光诱导缺陷的能耗散过程较强，激光能量在初期被耗散到晶体体积内，导致寻常光与非寻常光未形成明显分离的光轨；约 60 秒后才出现较弱的中心层（由分离光点组成），360 秒后才形成单一亮斑。这反映了该晶体独特的缺陷耗散与光折变行为。
2. 2.
   一阶和二阶 Raman 光谱（First- and Second-Order Raman Spectra）：
   研究人员在 100–4000 cm^?1范围内，分别使用 532 nm（引发光折变）和 785 nm（无光折变）激光激发记录了不同散射几何下的 Raman 光谱。对比发现，光折变效应会导致选律禁戒的谱线出现（例如 4A₁(z)TO 约 630 cm^?1谱线在 z(xx, yy, xy)z? 几何下因光折变而显现，而在 785 nm 激发时则消失），并引起允许谱线的频率偏移。在 1000–2100 cm^?1范围内，研究人员首次在该晶体中检测到五条二阶 Raman 散射谱线。其中约 1790 cm^?1和 1940 cm^?1两条谱线的频率略高于 4A₁(z)LO 和 9E(x,y) 基频振动频率的两倍，故被归属为这两种模的倍频（overtones）。此外，在 100–900 cm^?1范围内也观察到了若干低强度的二阶谱线（如 115 cm^?1、669 cm^?1等）。
3. 3.
   OH 基团伸缩振动区域的 Raman 和 IR 吸收光谱（Raman and IR Absorption Spectra in the Region of Stretching Vibrations of OH-Groups）：
   研究人员对比了 OH 基团伸缩振动区（3200–3800 cm^?1）的 Raman 光谱（532 nm 激发）和 IR 吸收光谱。结果发现，IR 吸收光谱中出现了多条谱线（3489, 3527, 3536 cm^?1），分别对应 Y_Nb³⁺-OH^?和 Y_Li³⁺-OH^?等复杂缺陷；而 Raman 光谱中在该区域仅观察到一条谱线，其频率随散射几何在 3431–3438 cm^?1间变化，且整体较 IR 吸收谱向低频移动超过 50 cm^?1，也较纯同成分（R=0.946）和纯化学计量（R=1）LiNbO₃的 IR 谱线（3482 cm^?1和 3466 cm^?1）低频位移约 30–50 cm^?1。研究人员认为，这种 Raman 谱中单谱线及频移现象，可能是由于 LiNbO₃:Y³⁺(0.46 wt%) 晶体的氧八面体 O₆结构接近规则八面体（具对称中心），从而适用互斥禁戒规则（alternative prohibition rule）：即 IR 活性振动在 Raman 中禁戒，反之亦然。

结论（Conclusions）：

研究人员首次在宽频范围（100–4000 cm^?1）内对比研究了 532 nm 和 785 nm 激光激发下光折变 LiNbO₃:Y³⁺(0.46 wt%) 单晶的 Raman 光谱，并考虑了光折变效应（光学损伤）进行了诠释。发现该晶体的 PILS 散斑结构打开极快（激光辐照初 1 秒内），且随时间演化行为非典型，源于激光诱导缺陷耗散过程的特征。在 1000–2100 cm^?1范围内首次检测到五条二阶 Raman 散射谱线，其中约 1790 cm^?1和 1940 cm^?1可归属为 4A₁(z)LO 和 9E(x,y) 基频振动的倍频。OH 基团伸缩振动区 Raman 谱仅出现一条 3431–3438 cm^?1谱线，而 IR 吸收谱有多条；Raman 谱较 IR 谱低频移动 >50 cm^?1。这与纯化学计量 LiNbO₃的 IR 谱（单线 3466 cm^?1）不同。这种差异可能是由于氧八面体 O₆接近中心对称，适用互斥禁戒规则所致。该研究有助于深入理解 Y³⁺掺杂 LiNbO₃晶体的振动性质、缺陷结构及光折变行为。

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