《Carbohydrate Polymer Technologies and Applications》：Enhancement of mechanical strength and barrier performance of carboxymethyl cellulose films using bamboo-derived amphiphilic cellulose nanofibrils
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为应对水果包装对可降解功能材料的迫切需求，研究人员开发了一种由竹源两亲性纤维素纳米纤丝（BA-CNF）增强的羧甲基纤维素（CMC）可食薄膜。该研究通过系统表征，发现BA-CNF的加入（尤其15 wt%含量下）显著提升了薄膜的拉伸强度、光屏蔽性、耐水性，降低了气体和水蒸气渗透性，同时保持了可接受的透明度和可冲洗去除性。这项工作首次将两亲性CNF整合到CMC基薄膜中，为水果包装提供了一种有前景的可持续替代方案。
随着全球对塑料污染关注度的不断提高，食品包装行业正经历一场向可持续材料转型的浪潮。尽管纸基材料在零售环境中逐渐推广，但水果包装领域仍然严重依赖塑料薄膜。以日本为例，水果常被放置在塑料托盘中并用塑料薄膜包裹。这些薄膜（通常为聚丙烯或聚苯乙烯）虽具有成本低、机械耐久、耐水、光学透明等优点，但也带来了一系列棘手问题。它们在环境中会积累难以降解的塑料废物；功能上，普遍缺乏遮光能力，紫外线照射会加速水果氧化和营养流失；其气体（如氧气、水蒸气）阻隔性常常与水果生理需求不匹配。为此，薄膜设计中常引入穿孔或开口以改善气体交换，但这又妥协了整体阻隔性能，增加了暴露区域氧化损伤和微生物污染的风险。因此，开发兼具合适光、气阻隔性能且适用于水果保鲜的环保（如可生物降解）包装材料迫在眉睫。
在此背景下，多糖或蛋白质基可食膜因其可生物降解、无毒、环境友好和来源广泛而成为有前景的食品包装材料。其中，羧甲基纤维素（CMC）作为一种水溶性阴离子纤维素醚，因其良好的成膜能力、高光学透明性以及对氧气和脂质的有效阻隔性能而被广泛研究。CMC基薄膜的一个独特优势是其完全的水溶性，使其在水果清洗过程中易于冲洗去除，不产生消费后废物（称为可冲洗去除性），这与消费者对卫生、可持续性和便利性的高期望相符。然而，CMC薄膜存在机械强度有限、耐水性差、紫外线屏蔽能力不足等实际局限，这限制了其作为实用水果包装材料的适用性。
为了解决这些局限，将纤维素纳米纤丝（CNF）掺入CMC基薄膜引起了广泛兴趣。CNF与CMC具有良好的结构相容性，可显著增强机械强度、光及气体阻隔性能和整体薄膜完整性。然而，现有研究多集中于亲水性或疏水性改性的CNF，两者在平衡耐水性和可冲洗去除性方面均存在固有局限。亲水性CNF（如TEMPO氧化CNF）由于对水的强亲和力，可能导致薄膜水溶性仍偏高；疏水性改性CNF虽能改善耐水性，但可能导致机械强度下降以及与亲水性基质的相容性问题。因此，一个关键挑战依然存在：在改善耐水性的同时，不损害薄膜在水果冲洗时可溶解的理想可冲洗去除性。针对这一问题，一个前景广阔但尚未充分探索的策略是使用两亲性CNF，它提供了亲水和疏水特性的独特平衡。
竹源两亲性CNF（BA-CNF）可通过水相逆流碰撞（ACC）技术制备。该技术利用高压水射流碰撞剥离微米级纤维素纤维，产生Janus型纳米纤丝，其沿纤丝轴暴露疏水晶面，同时保持天然纤维素结构。这种两亲性有利于平衡耐水性和溶解性。已有报道，ACC法制备的BA-CNF比其木源同类物具有更优的表面疏水性。因此，将BA-CNF掺入CMC薄膜有望在增强耐水性的同时不牺牲可冲洗去除性，并能强化机械强度和阻隔性能，从而满足现代水果包装的功能和环境需求。
基于此，本研究旨在开发和表征一系列用不同含量（0–20 wt%）BA-CNF增强的CMC基复合薄膜，系统研究BA-CNF对薄膜机械性能和阻隔性能（光、水、气）的影响。这项工作不仅阐明了两亲性CNF在可食包装中的潜力，还为后续工业实现提供了理论支持，论文发表在《Carbohydrate Polymer Technologies and Applications》期刊。
为开展研究，作者主要采用了溶液浇铸法制备CMC/BA-CNF复合薄膜，并运用了多项关键技术进行表征：通过Zeta电位和流变学分析评估了薄膜形成悬浮液（FFS）的胶体稳定性和流变特性；利用扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）观察了薄膜表面形貌、钠元素分布及截面微观结构；通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和X射线衍射（XRD）分析了薄膜的化学相互作用和结晶结构；采用色差仪和紫外-可见分光光度计测定了薄膜的光学特性（颜色、不透明度）及光阻隔性能（紫外-可见光吸光度）；通过拉伸测试评估了薄膜的机械性能（拉伸强度、断裂伸长率、杨氏模量）；综合运用接触角测量、水溶性分析、浸泡试验评估了薄膜的耐水性能；并通过重量分析法测定了水蒸气透过率（WVP）和氧气透过率（OP）以评估气体阻隔性能。所有测量均至少进行三次，数据以“平均值±标准差”表示，并使用SPSS软件进行统计学分析。
3.1. FFS的Zeta电位
所有样品在水中均显示负Zeta电位值。纯CMC约为-55 mV。BA-CNF分散液约为-35 mV。将BA-CNF加入CMC基FFS后，Zeta电位变得更负，随BA-CNF含量增加达到约-65至-74 mV，表明所有悬浮液在浇铸前具有胶体稳定性。
3.2. FFS的流变特性
所有悬浮液均表现出典型的剪切变稀行为，表观粘度随剪切速率增加而降低。BA-CNF的加入显著提高了FFS在整个剪切速率范围内的粘度，随着BA-CNF含量从5 wt%增至15 wt%，粘度逐渐增加，表明悬浮液中结构化网络逐渐发展。在20 wt% BA-CNF时，粘度进一步增加，显示更强的纤丝-纤丝相互作用。动态频率扫描结果显示，储能模量（G′）和损耗模量（G″）均随角频率和BA-CNF含量增加而增加。在20 wt%时，G′接近G″，表明悬浮液接近弱凝胶结构。
3.3. 形貌分析
表面SEM、EDS Na元素映射和截面FE-SEM观察显示，纯CMC薄膜表面和截面相对光滑致密，Na信号分布均匀。加入5 wt% BA-CNF后，表面略显粗糙，但Na图仍大致均匀，截面显示连续结构。BA-CNF含量增至10或15 wt%时，薄膜保持均匀表面和截面，但表面光滑度降低，Na图仍大致均匀，未出现相分离迹象。然而，当BA-CNF含量达到20 wt%时，薄膜表面明显不均匀，出现可见凸起和相分离迹象，相应Na图显示局部区域Na信号减弱或缺失，表明存在BA-CNF富集域。
3.4. FT-IR分析
纯CMC薄膜在3100–3500 cm-1区域显示宽O–H伸缩振动带。加入BA-CNF后，复合薄膜的FT-IR谱图轮廓与纯CMC基本一致，但宽O–H伸缩带随BA-CNF含量增加变得略尖锐，并从3223 cm-1向更高波数（达3336 cm-1）移动，反映了薄膜基质内氢键环境的重组，表明形成了更为有序的氢键环境。
3.5. XRD分析
纯CMC薄膜在2θ范围18–27°显示宽而低强度的峰，表明其主要为无定形结构。加入BA-CNF后，在2θ值为14.8°、16.4°和22.6°处出现了明显的衍射峰，分别对应纤维素I的（1-10）、（110）和（200）晶面，证实了纤维素I相的存在。纤维素I衍射峰的强度随BA-CNF含量增加而增加，反映了薄膜整体结晶度的提高。
3.6. 颜色
颜色参数测量表明，与纯CMC薄膜相比，加入BA-CNF后，薄膜的L值（亮度）略有增加，a和b值偏离白色标准板。所有薄膜的总色差（ΔE）值均低于3，表明人眼视觉差异可忽略。
3.7. 不透明度
不透明度测量显示，纯CMC薄膜具有优异的光学透明度，不透明度值接近零。加入5 wt% BA-CNF后，不透明度显著增加，并随BA-CNF含量增加持续上升。尽管如此，所有复合薄膜的不透明度值均低于0.5 mm-1，仍允许足够的光线透过以供产品可视。
3.8. 机械性能
拉伸测试结果表明，BA-CNF的加入显著增强了薄膜的拉伸强度（TS）。纯CMC薄膜的TS为36.38 MPa，加入5 wt% BA-CNF后增至53.44 MPa，在15 wt%时达到87.62 MPa，比纯CMC薄膜提高了142%。然而，当BA-CNF含量增至20 wt%时，TS略有下降至66.99 MPa。断裂伸长率（EAB）值在8.9%至10.7%之间，随BA-CNF含量从0增至15 wt%呈逐渐下降趋势。杨氏模量（E）从纯CMC的20.69 MPa增至15 wt%时的35.38 MPa，表明薄膜刚度逐渐增强。
3.9. 光阻隔性能
紫外-可见光吸光度测试表明，所有薄膜在UV区域的吸光度高于可见光区域。纯CMC薄膜的吸光度最低。随BA-CNF含量从5增至15 wt%，复合薄膜的吸光度逐渐增加，尤其在UV区域。在300 nm（UV-B区域），CMC/BA-CNF15%薄膜可阻挡40.52%的入射辐射，而纯CMC薄膜仅阻挡约11.18%。在350 nm（UV-A区域），15 wt%复合薄膜的阻挡效率达到27.59%，显著高于纯CMC薄膜（3.68%）。
3.10. 耐水性能
动态水接触角（WCA）测量显示，所有薄膜的WCA均随时间下降。纯CMC薄膜初始WCA小于41°。加入5–15 wt% BA-CNF导致初始WCA显著增加，表明表面疏水性增强。但在20 wt%时，WCA下降。水溶性分析显示，纯CMC薄膜溶解度接近100%。加入5 wt% BA-CNF后，溶解度显著降至50.88%。BA-CNF含量增至10–20 wt%时，水溶性进一步降至约30%。浸泡试验表明，纯CMC薄膜迅速溶胀溶解，而含15 wt% BA-CNF的薄膜在浸泡120秒后仍能用镊子完整取出。简易冲洗测试显示，包裹橙子的CMC/BA-CNF15%薄膜在流水冲洗20秒后几乎无残留，证实了其可冲洗去除性。
3.11. 气体阻隔性能
水蒸气透过率（WVP）和氧气透过率（OP）测试显示，纯CMC薄膜的WVP和OP值较高。加入5 wt% BA-CNF导致WVP和OP值略高于纯薄膜。BA-CNF含量增至10 wt%时，WVP和OP值与纯薄膜相当。在15 wt%时，薄膜表现出最优阻隔性能，WVP和OP分别降至0.70 × 10-10g·m-1·s-1·Pa-1和3.94 × 10-8g·m-1·s-1。当BA-CNF含量达到20 wt%时，WVP和OP再次上升。
本研究成功开发了用于水果包装的可生物降解CMC/BA-CNF复合薄膜。BA-CNF的加入，尤其在15 wt%最优含量下，显著增强了薄膜的拉伸强度、紫外线屏蔽能力，降低了水溶性、水蒸气透过率和氧气透过率，同时保持了可接受的透明度和可冲洗去除性。性能提升归因于CMC与BA-CNF之间强烈的相互作用形成了致密、曲折的氢键网络。CMC作为连续的成膜基质提供结构完整性、透明度和可冲洗去除性，而BA-CNF则作为增强相和两亲性界面调节剂，改善了相容性并引入了局部疏水域，从而增强了耐水性和阻隔性能。该研究首次将两亲性CNF作为多功能增强材料用于亲水性生物聚合物，代表了一种未被充分探索但有效的替代传统塑料薄膜的策略。研究结果凸显了该材料在满足水果包装功能需求和环境可持续性方面的巨大潜力。然而，该研究仍存在一些局限，例如缺乏在实际储存和运输条件下的长期性能评估，以及需要针对不同水果类型和包装形式评估性能。未来的工作还应侧重于工业可扩展性和全面的环境评估，以支持实际应用。
