2-呋喃基醇与NO2的反应：理论计算与动力学建模分析

《Computational and Theoretical Chemistry》：The reactions of 2-furfuryl alcohol with NO2: A theoretical calculation and kinetic modeling analysis

本研究通过高精度量子化学计算方法构建2-呋喃甲醛与NO?的详细势能面，结合过渡态理论及Master方程理论计算500-2500K、0.001-100atm范围内的速率常数，揭示H提取与NO?加成解离两种机制的动力学特性及压力依赖性差异，预测不同NO?浓度下的产物生成与点火延迟时间，为生物燃料与NOx相互作用机理提供理论支撑。

　　

邢莉莉|陈倩浩|王一晴|张晓园

河南科技大学能源与动力工程学院，中国河南省洛阳市471003

摘要

废气再循环（EGR）技术为运输燃料与NO_X之间的化学反应提供了机会。本研究选择2-呋喃醇作为呋喃生物燃料的代表性燃料组分，来研究其与NO₂的反应动力学。通过高级量子化学计算方法构建了详细的势能面，并结合过渡态理论和Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus/Master方程（RRKM/ME）理论，计算了500–2500 K范围内的反应速率常数。计算结果表明，部分通过NO₂添加和解离途径的速率常数具有不同的压力依赖性。我们还讨论了通过H-抽取机制形成不同HNO₂异构体的动力学特性，以及在不同位点上通过NO₂添加和解离机制的反应速率差异。预测了2FFOH与NO₂在不同浓度下相互作用时的产物产率和点火延迟时间。这项工作为进一步改进生物燃料与NO_X相互作用的动力学机制提供了支持。

引言

近年来，传统化石燃料被认为不可持续且对环境不利。为应对能源和环境问题，向清洁能源的转型受到了广泛关注[1],[2],[3]。将乙醇、生物柴油及其衍生物以及呋喃生物燃料与汽油混合燃烧是能源转型的一个过渡方案[4],[5],[6],[7],[8]。将替代生物燃料与传统燃料混合可以在一定程度上提高燃烧效率并减少污染[9],[10],[11],[12]，但仍存在污染问题。废气再循环（EGR）技术通过将发动机废气引入气缸来提高混合物的热容量并稀释气缸内的气体[13]。此外，它还可以通过回收废热和降低反应温度来进一步提高效率并减少污染，从而抑制氮氧化物和烟尘的生成。

在EGR技术中，通常认为少量氮氧化物的添加会显著降低反应温度并加速燃料的氧化[14],[15],[16],[17],[18],[19],[20]。因此，深入研究NO_X物种与运输燃料组分的反应动力学具有重要意义。众所周知，NO₂是氮氧化物中的重要物种。一些最近的实验和建模研究关注了NO₂添加对燃烧行为特性的影响[14],[21],[22],[23],[24],[25],[26]。孙等人[27]在高压冲击管中研究了含有不同浓度NO₂的C₂H₄混合物的自燃行为，发现NO₂添加可以在高压下显著促进自燃，而在低压下的效果有限。吴等人[15]研究了NO₂对正丁烷自燃的敏感性，并强调NO₂对正丁烷氧化的影响具有显著的温度依赖性。邓等人[28]、Dayma等人[29]和肖等人[30]的研究结果表明，适当添加NO₂可以增强燃料的反应性并缩短点火延迟时间。叶等人[31]认为NO₂可以加速醚类的燃烧速率并降低点火温度，尤其是在低温区域。这与赵等人[32],[33]在喷射搅拌反应器（JSR）中对正戊烷/NO₂氧化特性的研究结论不同，他们发现NO₂抑制了低温氧化，但促进了高温下的反应性。史等人[34]得出结论，NO₂对燃料燃烧具有促进和抑制双重作用，这取决于燃料类型和燃烧条件。赵等人[32],[33]将这种性能归因于不同条件下的不同燃料消耗路径。可以看出，NO₂与不同混合燃料组分的反应机制尚未完全理解。

燃料与NO₂的相互作用会产生各种自由基，正是通过这些自由基之间的反应，NO₂对低温自燃产生了主要的动力学影响[35],[36],[37],[38],[39],[40]。一些研究强调了改进燃料组分与NO₂反应动力学的必要性。Chan等人[35]发现，在CH₄/空气混合物中NO₂浓度为100 ppm、温度为923 K时，CH₄ + NO₂ → CH₃ + HONO反应对CH₄消耗的敏感性系数最高。Fuller等人[41]采用B2PLYPD3/cc-PVTZ方法研究了在燃烧机制中将HONO和HNO₂视为不同化学物种的必要性。何等人[42]使用与Fuller等人[41]相同的理论方法研究了正戊烷与NO₂的氢抽取反应动力学。任等人[43]增加了戊烷的另外两种异构体与NO₂的反应，强调了获得大尺寸燃料组分与NO₂反应的准确速率常数的必要性。马等人[44]在M08-HX/ma-TZVP水平上研究了环戊烷、环戊烯和环己烷与NO₂的反应动力学。他们发现，在低温区域（≤ 1200 K）中，环戊烯与NO₂的添加路径起主导作用，而随着温度的升高，氢抽取逐渐成为主导路径。尽管已有关于燃料组分与NO₂反应动力学的研究，但关于生物燃料与NO₂的研究仍然非常有限。

呋喃生物燃料因其良好的汽油溶解性、接近汽油的能量密度以及在发动机工作条件下的优异性能而受到广泛关注[45],[46],[47],[48],[49],[50],[51],[52],[53]。含氧官能团的存在会对呋喃燃料的燃烧特性产生不同的影响[54],[55],[56],[57]。2-呋喃醇（2FFOH）是一种含有呋喃环的独特不饱和醇，-CH₂OH基团中较弱的CH和CO键解离能使得2FFOH具有更高的反应性[58],[59]。此外，2FFOH具有相当的应用价值：美国军方曾使用一种由46.5% 2FFOH和51%苯胺（符合MIL-P-45,700标准）组成的混合燃料，用于海军的Lark导弹和陆军的Corporal导弹[60]。当作为火箭推进剂使用时，2FFOH与红烟硝酸（RFNA）作为氧化剂结合时可以实现协同高能点火[61]。同时，作为呋喃燃料的一员，2FFOH的相关研究结论具有一定的普遍参考价值。因此，我们选择2FFOH作为代表性燃料组分来研究其与NO₂的燃烧动力学。

在这项研究中，我们选择了一种适当的密度泛函方法来获取2FFOH与NO₂反应的详细势能面信息，包括H-抽取机制和NO₂添加和解离机制（包括初始NO₂添加及后续加合物路径）。对于主要反应路径，使用Rice-Ramsperger-Kassel-Master方程计算了温度和压力依赖的速率常数k（T, P）。计算得到的动力学数据被用于动力学建模分析。讨论了不同NO₂浓度对点火延迟时间和燃烧过程中主要物种形成的影响。这项工作将为基于呋喃的生物燃料在广泛温度和压力范围内的燃烧建模提供有价值的动力学信息，并进一步巩固EGR技术的理论基础。

部分摘录

量子化学计算

初步反应涉及的结构使用M06-2X [62]/MG3S [63]方法进行了几何优化。为了确保电子结构计算的准确性，使用DLPNO-CCSD(T)-F12 [64]/cc-pVTZ-F12 [65]方法计算的单点能量作为基准。对于初始反应，基于M06-2X/MG3S几何结构，测试了六种不同的理论方法（M06-2X, M08-HX [66]）和基组（MG3S, ma-TZVP [67], maug-cc-pVTZ [68]）。

电子结构计算

首先，使用M06-2X/MG3S方法对初步反应涉及的物种进行了几何优化。与相对准确的DLPNO-CCSD(T)-F12/cc-pVTZ-F12方法相比，全面考虑了2FFOH + NO₂初始添加反应的所有正向能垒高度、反向能垒高度和反应能量。表1列出了六种测试方法（M08-HX/ma-TZVP, M08-HX/maug-cc-pVTZ, M08-HX/MG3S, M06-2X/ma-TZVP）的平均无符号偏差（MUDs）。

结论

本研究从理论上探讨了2FFOH与NO₂之间的反应机制和动力学特性。使用高效的量子化学计算方法构建了2FFOH + NO₂反应的详细势能面，并结合Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus/Master方程（RRKM/ME）方法计算了500–2500 K温度范围和0.001–100 atm压力范围内的反应速率常数。

结果表明，2FFOH + NO₂

CRediT作者贡献声明

邢莉莉：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法论，资金获取，概念化。陈倩浩：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法论，数据管理。王一晴：撰写 – 审稿与编辑，验证。张晓园：撰写 – 审稿与编辑，验证。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了河南省自然科学基金（编号：252300421189）和国家自然科学基金（编号：W2411006）的支持。张晓园感谢国家自然科学基金对优秀青年学者的支持（海外项目）。