单宁酸抑制硫酸钙结垢及控制晶体生长的机制研究

《Desalination》：Mechanistic insights into calcium sulfate scale inhibition and crystal growth control by tannic acid

评估鞣酸对硫酸钙结垢抑制效能及机理研究，发现TA在100 mg/L中性条件下抑制率达98.6%，通过表面吸附、抑制晶核形成及改变晶体形态（针状转聚花状）实现高效阻垢，蒙特卡洛模拟证实TA在石膏（010）晶面吸附能显著高于水。

　　

Ibtisam Bin Sharfan|Kion Norrman|Ime Bassey Obot|Mahmoud A. Abdulhamid

可持续与韧性材料实验室，综合石油研究中心（CIPR），石油工程与地球科学学院（CPG），法赫德国王石油与矿业大学，达兰，31261，沙特阿拉伯

摘要

本研究评估了单宁酸（TA）作为一种天然多酚类物质，作为抑制硫酸钙结垢的环保抑制剂，并阐明了其抑制机制。静态结垢抑制实验表明，在中性pH条件下，当单宁酸浓度为100 mg L^?1时，其抑制效果最佳，效率可达98.6%；然而pH值和温度对其效果有显著影响。电导率测量结果显示，单宁酸显著延长了CaSO₄的结晶诱导时间，并增加了结晶核化的表面能，表明其强烈抑制了晶体的成核和生长。利用先进仪器进行的结构和形态分析显示，石膏（CaSO₄·2H₂O）仍然是主要的多晶型，但在较高浓度下，单宁酸显著改变了晶体的生长行为，使典型的针状石膏晶体转变为聚集状或花状形态。ζ电位分析证实，在单宁酸存在下，由于表面电荷增加，分散稳定性得到增强。蒙特卡洛模拟进一步证明了单宁酸在石膏（010）表面的强吸附性及其热力学上的优势，其吸附能量远高于水，这解释了其能够阻断活性生长位点的能力。这些结果表明，单宁酸是一种有效的、可持续的硫酸钙结垢控制剂，其作用机制包括表面吸附、成核抑制和晶体生长改性。

引言

在依赖水处理的工业系统中，如石油和天然气生产、冷却系统、水处理以及海水淡化过程中，管道、过滤器和换热器中的矿物结垢现象带来了严重的经济和运营挑战[1]、[2]。结垢会降低热传递效率，限制流体流动，并导致管道、阀门和设备堵塞，进而加速腐蚀并造成巨大的效率损失[3]、[4]。工业操作中常见的矿物结垢包括硫酸钙（CaSO₄）、碳酸钙（CaCO₃）、碳酸镁（MgCO₃）和硫酸钡（BaSO₄），这些都属于难溶性盐[5]、[6]、[7]。其中，硫酸钙结垢尤其成问题，因为它普遍存在且不受pH值影响，因此在广泛的操作条件下更加稳定且难以控制[8]。由于除垢成本高昂且可能缩短设备寿命，因此预防结垢通常比事后清洗更为有效。因此，开发高效可靠的结垢预防策略对于工业水处理系统至关重要，尤其是在油田作业中[9]。

已经开发了多种策略来减缓矿物结垢的形成，包括物理、机械和化学方法[10]。其中，化学结垢抑制剂被广泛认为是控制工业水处理系统中结垢沉积最有效且经济的方法[11]。传统的结垢抑制剂，尤其是含磷的有机膦酸盐（如聚膦羧酸（PPCA）、亚甲基膦酸（DTPMP）和氨基三甲烯膦酸（ATMP），已被证明能够有效抑制难溶性矿物盐的生成和生长[12]。尽管这些抑制剂效果显著，但将含磷和含氮的抑制剂排放到水环境中会导致富营养化及相关生态问题[13]。因此，人们越来越关注寻找无毒且对环境友好的替代品作为结垢抑制剂。

为应对传统防垢剂带来的环境问题，人们开始关注基于天然材料的绿色结垢抑制剂。最近的研究使用实验和理论相结合的方法，在各种操作条件下评估了这些材料的抑制性能，以阐明其抑制机制。例如，Han等人通过静态和动态实验研究了水杨酸（SA）作为硫酸钙（CaSO₄）结垢抑制剂的效果，发现其在最佳剂量6 mg L^?1时的最大抑制效率为98.9%[14]。然而，在较高浓度下，抑制效率会因阈值效应而下降。类似地，Zhang等人使用实验测试、量子化学计算和分子动力学模拟研究了阿拉伯胶（GA）作为绿色硫酸钙结垢抑制剂的效果[15]，结果显示其在1000 mg L^?1浓度下的抑制效率为97.5%，且对溶液pH值的敏感性较低。该研究还表明，羧基、羟基和醚氧等功能基团通过与钙离子的强相互作用在抑制过程中起着关键作用。

与之前报道的绿色抑制剂（如水杨酸和阿拉伯胶）相比，单宁酸具有多个潜在优势。水杨酸在低剂量下效率较高，但最佳浓度窗口较窄，功能基团密度有限[14]，而阿拉伯胶则需要相对较高的浓度才能达到类似的抑制效果[15]。相比之下，单宁酸具有高度多酚结构，含有多个没食子酰基，提供了丰富的羟基和酯基功能团，能够与Ca²⁺离子和晶体表面相互作用。此外，单宁酸可从植物来源轻松获得，具有水溶性，不含磷，在接近中性的条件下稳定。本研究中观察到的更丰富的功能基团密度和强烈的表面吸附行为表明，单宁酸结合了机制的稳健性和实际应用性，支持其在环境敏感型结垢控制系统中的应用潜力[14]。

单宁酸是一种天然存在的水溶性多酚，来源于多种植物，包括棓果、塔拉豆和葡萄[16]、[17]、[18]。从结构上看，单宁酸由一个葡萄糖核心通过酯化多个没食子酰基构成，形成多没食子酰葡萄糖分子，经验公式为C₇₆H₅₃O₄₆（图1）[17]、[19]。由于其丰富的多酚结构，单宁酸具有多种功能特性，包括抑制腐蚀、抗菌活性和抗氧化作用[18]。此外，单宁酸不含磷、氮，无毒、可溶于水且可生物降解，使其特别适合用于环保的工业应用。先前的研究已经证明了单宁酸作为碳酸钙（CaCO₃）结垢抑制剂的有效性，其通过强吸附作用抑制晶体生长[20]。这些特性表明单宁酸也可能对硫酸钙结晶具有强烈的抑制作用，从而激发了本研究的兴趣。

与以往主要关注抑制效率或单一技术表征的报道不同，本研究整合了动力学分析、表面敏感光谱（TOF-SIMS和XPS）、形态演变以及原子级蒙特卡洛模拟，建立了单宁酸抑制硫酸钙结垢的统一机制框架。虽然单宁酸之前已被用于碳酸钙（CaCO₃）系统的研究，但其在硫酸钙（CaSO₄结晶中的作用尚未得到探索，后者通过不同的成核途径进行，且晶体生长各向异性明显。因此，本研究首次结合实验和理论方法，阐明了单宁酸在石膏（010）表面的吸附机制，将吸附能量与成核势垒升高、表面电荷变化及浓度依赖的晶体形态转变联系起来，从而在效率报告的基础上深化了对其作用机制的理解。

材料

单宁酸（TA，C₇₆H₅₂O₄₆，99.5%）、硫酸钠（Na₂SO₄，99%）、氢氧化钠（NaOH，98–100.5%）、盐酸（HCl，37%）、乙二胺四乙酸二钠盐二水合物（C₁₀H₁₄N₂Na₂O₈·2H₂O；EDTA）、氯化铵（NH₄Cl，99%）和氢氧化铵（NH₄OH，99%）均从Sigma-Aldrich购买。氯化钙二水合物（CaCl₂·2H₂O，99.105%）从PanReac AppliChem ITW试剂公司购买。Eriochrome Black T（C₂₀H₁₂N₃O₇SNa；EBT）从Loba Chemie公司购买。蒸馏水

静态结垢抑制性能

图4展示了单宁酸浓度、溶液pH值和温度对硫酸钙（CaSO₄）结垢抑制效果的影响。如图4a所示，单宁酸的抑制效果明显依赖于浓度。在低浓度（<50 mg L^?1）时，抑制效率低于30%，表明对CaSO₄沉淀的抑制作用有限。当单宁酸浓度接近100 mg L^?1时，抑制效率显著增加，达到最大抑制效果

结论

本研究证明，单宁酸通过表面控制吸附机制，作为一种有效的绿色抑制剂，能够抑制硫酸钙（CaSO₄）结垢的形成。静态抑制实验确定了单宁酸的最佳剂量为100 mg L^?1，并揭示了其对pH值和温度的敏感性，从而确定了实际的操作窗口。电导率测量结果显示，单宁酸显著延长了结晶诱导时间并增加了结晶表面能，证实了其对成核动力学的抑制作用。

FTIR

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢法赫德国王石油与矿业大学（KFUPM）对本研究的支持。