Janus导电金属-有机框架@导电金属-有机框架异质结实现海水电解同步产H2O2和活性氯

《eScience》：A Janus conductive MOF-on-conductive-MOF heterostructure enables simultaneous production of H2O2 and active chlorine by seawater electrolysis

　　

研究人员报道了一种合理设计的导电金属-有机框架（cMOF）@cMOF电催化剂，用于海水电解。带负电的Co-cMOF和带正电的Cu-cMOF单元分别促进阴极的Cl^?排斥和阳极的Cl^?富集。此外，界面Cu?O?Co键的形成产生了具有定制电子结构的各向异性活性位点，分别用于H₂O₂和氯气的生成。cMOF-on-cMOF设计还提供了内建电场和增强的电荷转移。因此，该Janus电催化剂对H₂O₂（产率9.34 mol g_cat^?1 h^?1，法拉第效率95.1%）和氯气（产率9.26 mol g_cat^?1 h^?1，法拉第效率94.3%）均展现出高产率和法拉第效率，在集成式海水电解槽中具有超过100小时的长期稳定性。该研究为海水高附加值化学品生产的高级材料和电催化系统设计提供了新见解。

海水约占全球水资源的97%，而淡水可用量不足1%，却面临着巨大的需求压力。利用海水替代淡水是解决水资源短缺问题的可持续途径。作为重要应用领域，海水电催化近年来受到广泛关注，特别是在氢析出反应（HER）、氧析出反应（OER）和CO₂还原反应中。其中，涉及双电子氧还原反应（2e^? ORR）的海水电解已被证明可产生过氧化氢（H₂O₂），其电催化剂包括碳材料、单原子材料和金属磷硫族化合物等。H₂O₂是全球最重要的100种化学品之一。然而，2e^? ORR通常与阳极氧析出反应配对，后者产生的O₂经济价值较低。海水可提供丰富的氯离子用于氯析出反应（CER），产生高附加值的氯气（Cl₂）和活性氯物种（如HClO、ClO^?）。因此，将2e^? ORR和CER耦合到单一电解槽中，是实现海水同步电催化产H₂O₂和活性氯的理想方案。但要实现这一有吸引力的电氧化还原系统，理性设计能够同时驱动2e^? ORR和CER的双功能电催化剂至关重要，而目前这一问题尚未得到解决。

Janus结构以双面罗马神Janus命名，近年来因其固有的结构各向异性在储能、药物递送和催化等应用中展现出广阔前景。要在海水电解槽中实现2e^? ORR和CER，需要两个看似矛盾的功能：（i）使Cl^?远离2e^? ORR，因为高浓度Cl^?的毒化效应会阻塞活性位点甚至破坏催化剂结构；（ii）吸引Cl^?作为CER的反应物。这对有效催化剂的搜寻构成挑战。Janus结构中，两个或多个具有不同表面化学性质（如表面电荷）、物理性质（如亲水性和疏水性）和功能特性（如具有不同功能的催化位点）的亚基可被整合到统一体中。因此，研究人员假设将具有Cl^?排斥能力的2e^? ORR催化剂与具有Cl^?富集能力的CER催化剂整合到单一电催化剂中的Janus型设计，可能是实现海水同步产H₂O₂和活性氯的创新途径。

为构建Janus结构，研究人员选用了导电金属-有机框架（cMOF）作为构建单元。金属-有机框架（MOF）具有大比表面积、高孔隙率（可达1.80 cm³/g）和可设计分散活性中心的特点，是多种反应的优秀电催化剂，其性能可通过组分调控进一步优化，如引入具有氧化还原活性配体和扩展π?d共轭平面结构的cMOF以增强导电性。近年来，多种cMOF已被研究用作2e^? ORR电催化剂，但其H₂O₂选择性和产率有待提高。对于阳极氧化反应，大多数cMOF研究聚焦于氧析出反应，而其在CER中的潜力尚待证明。MOF-on-MOF杂化策略是另一重要途径，可通过协同效应超越单一MOF或简单混合物的性能。受此启发，研究人员推测Janus cMOF-on-cMOF设计将为通过海水电解自发产H₂O₂和活性氯开辟新途径。

研究人员构建了Janus cMOF-on-cMOF异质结，用于海水电解产H₂O₂和活性氯。两种具有相似拓扑但不同表面电荷和功能的著名cMOF——Co-(2,3,6,7,10,11-六羟基三苯)（记为Co-HHTP）和Cu-(2,3,6,7,10,11-六亚氨基三苯)（记为Cu-HITP）被整合形成具有各向异性但协同特性的异质结构。带负电的Co-HHTP阴极表面和带正电的Cu-HITP阳极表面分别促进Cl^?排斥和Cl^?吸引。此外，异质界面处的各向异性Co和Cu双活性位点分别高效催化2e^? ORR和CER。

该研究运用的主要关键技术方法包括：采用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）及X射线能量色散谱（EDS）进行形貌结构与元素分析；利用X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）进行晶体结构与化学态表征；通过N₂吸附等温线测定孔隙特性；运用X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析配位环境与电子结构；结合紫外光电子能谱（UPS）测定功函数与能带结构；采用Zeta电位测量和离子色谱（IC）分析表面电荷与离子浓度；基于旋转环盘电极体系进行2e^? ORR电化学性能测试，碘量法测定H<sub>2O2产率；在H型电解池中通过碘量滴定法测定CER活性氯产率；利用电化学阻抗谱（EIS）评估电荷传输特性；采用维也纳从头算模拟包（VASP）进行密度泛函理论（DFT）计算，包括自由能、电荷密度差及吸附能分析；运用COMSOL Multiphysics有限元分析模拟Cl^?分布。

材料合成与表征：研究人员通过分步合成法制备了Cu-HITP@Co-HHTP异质结构。首先以醋酸铜为金属源、三苯六胺（HATP）为有机配体合成Cu-HITP纳米棒，再与醋酸钴和HHTP反应得到纳米颗粒-纳米棒核-卫星结构的Cu-HITP@Co-HHTP。XRD显示其（001）峰强度增强，归因于更高比例的（001）晶面暴露。高分辨TEM显示附着纳米颗粒的晶面间距约1.76 nm，与Co-HHTP的（001）晶面匹配。Zeta电位测定表明Cu-HITP为+32.59 mV，Co-HHTP为?18.16 mV，相反的表面电荷通过静电诱导杂化。XPS显示Cu 2p结合能打正移、Co 2p结合能打负移，表明电子从Cu-HITP向Co-HHTP转移。XANES和EXAFS进一步证实Cu?O?Co键的形成及电子转移过程，UPS测定显示Cu-HITP和Co-HHTP的功函数分别为2.50和3.77 eV，费米能级差异导致接触时自发电子转移形成内建电场。

2e^? ORR性能研究：在模拟海水（0.5 M NaCl）中，Cu-HITP@Co-HHTP表现出最高的ORR和H2O2产生电流，Tafel斜率最小（71.0 mV dec^?1），表明最快的ORR动力学。其2e^? ORR选择性达约99.1%，优于Cu-HITP（38.0%）和Co-HHTP（69.5%）。在100 mA cm^?2下，H2O2产率达7.52 mol gcat^?1 h^?1，法拉第效率（FE）在10?100 mA cm^?2范围内为94.72%?76.59%。100小时安培测试中，电流密度和选择性分别仅下降3%和0.09%，形貌、结晶度和电子结构保持良好。

CER性能研究：Cu-HITP@Co-HHTP在10 mA cm^?2时的CER过电位仅38 mV，优于商业尺寸稳定阳极（DSA，115 mV）、Cu-HITP（164 mV）和Co-HHTP（206 mV）。Cl2产率和FE分别为0.98 mol g^?1 h^?1和99.8%。100小时连续运行中电流密度下降不到5.35%，结构和电子态保持稳定。其优异的耐蚀性归因于：原位生成OH^?中和H⁺、Cl^?吸附形成的负电微环境、以及化学键合异质结增强的结构稳定性。

反应机理研究：原位FTIR追踪2e^? ORR过程，观察到O2吸附态（*O2，1463 cm^?1）、*OOH（1220 cm^?1）和*H2O2（1395 cm^?1）的特征峰演变。原位Raman追踪CER过程，在280 cm^?1处检测到Cu?Cl键，表明Cu中心为CER主要活性位点，遵循Volmer?Heyrovsky机理。DFT计算表明，Cu-HITP@Co-HHTP中O2优先吸附于Co位点（吸附能?1.32 eV），Cl^?优先吸附于Cu位点，各向异性双位点分别驱动2e^? ORR和CER。自由能计算显示，Cu-HITP@Co-HHTP的*OOH→H2O2路径（ΔG=?0.59 eV）比*OOH→*O路径（?0.41 eV）更有利，而单一组分倾向于4e^? ORR路径；CER的电位决定步骤（*Cl2→Cl2）自由能最低，与实验结果一致。

Cl^?分布调控研究：EDX分析显示Cl和Cu集中于核区，Co分布于壳区。有限元分析模拟证实，带正电的Cu-HITP主干促进Cl^?富集，带负电的Co-HHTP分支有利于Cl^?排斥，这种独特的表面电荷不对称性同时满足阴极2e^? ORR的Cl^?排斥需求和阳极CER的Cl^?富集需求。

集成电解系统与应用：研究人员构建了2e^? ORR/CER耦合电解槽，以渤海真实海水为电解液，Cu-HITP@Co-HHTP同时作为阴极和阳极催化剂。达到10和100 mA cm^?2仅需1.53和2.08 V槽压，比HER/CER系统分别低300和450 mV。H2O2产率和FE分别为9.34 mol gcat^?1 h^?1和95.1%，活性氯产率和FE分别为9.26 mol gcat^?1 h^?1和94.3%。100小时连续运行中电流密度衰减<1.5%，FE保持约97%。原位产生的H2O2和HClO可在5分钟内降解甲基橙、甲基红和亚甲基蓝等有机染料，并对大肠杆菌展现出浓度依赖性杀菌效果，证明其在废水处理和消毒领域的应用潜力。

研究结论：研究人员合成了Janus cMOF-on-cMOF异质结构电催化剂，用于海水2e^? ORR产H2O2耦合CER产活性氯。具有相反表面电荷的Co-HHTP和Cu-HITP的杂化，使异质结构在阴极和阳极分别实现Cl^?排斥和富集。异质界面处新形成的Cu?O?Co化学键产生具有定制电子结构的各向异性双活性位点，分别高效催化2e^? ORR和CER。此外，两cMOF之间的电荷重分布提供了内建电场以促进界面电荷转移。因此，该Janus电催化剂展现出优异性能，H2O2和Cl2的产率和法拉第效率均很高（分别为9.34 mol gcat^?1 h^?1、95.1%和9.26 mol gcat^?1 h^?1、94.3%），在集成2e^? ORR//CER海水电解系统中具有100小时长期稳定性。产生的H2O2和活性氯可直接作为高效氧化剂用于废水处理和杀菌消毒。该研究为耦合海水电解系统的先进电催化剂设计铺平了道路。</sub>