纤维素纳米纤丝为模板制备木质素基分级多孔碳用于高性能超级电容器

《Green Carbon》：Lignin-derived hierarchical porous carbon prepared using cellulose nanofibrils as templates for high-performance supercapacitors

　　

开发可持续电极材料是推动储能技术进步的关键。生物质衍生多孔碳，尤其是木质素基材料，因可再生性和结构可调性受到广泛关注，但调控其微孔/介孔比例仍具挑战。研究人员以水解木质素为碳前体、纤维素纳米纤丝（CNF）为介孔模板、氢氧化钾（KOH）为活化剂，合成了高性能分级多孔碳。木质素碳化过程中，CNF模板促进约20 nm介孔形成，KOH活化则产生微孔及约4 nm较小介孔。通过调节CNF与KOH用量制备系列木质素基碳材料，优化后电极在0.5 A·g-1电流密度下比电容达228.6 F·g-1；组装的对称超级电容器能量密度达9.68 Wh·kg-1，循环10,000次后电容保持率超93%。该CNF模板策略实现了木质素基分级多孔碳的高效制备，推动了其在高性能超级电容器中的高值化利用。

该研究发表于《Green Carbon》，针对当前能源危机与环境压力下，可再生能源间歇性带来的电网稳定性挑战，以及传统金属氧化物、导电聚合物电极成本高、资源受限的问题，聚焦木质素——这一制浆造纸工业副产物，虽具高碳含量、结构多样的优势，但传统物理/化学活化所得碳材料孔结构无序、性能有限，且现有模板法复杂昂贵的瓶颈，提出以纤维素纳米纤丝（CNF）为介孔模板、水解木质素为碳前体、KOH为活化剂的生物质模板策略，旨在构建兼具高比表面积与分级孔结构的木质素基分级多孔碳（HPC），以提升超级电容器储能性能。

研究人员采用的核心技术方法包括：以机械剥离漂白硬木浆制备的CNF（直径5–100 nm）为介孔模板，工业预水解木质素（PHL）为碳前体，通过水相混合、室温成膜制备前驱体，在氮气氛围下经350 ℃预碳化与700 ℃高温碳化，结合KOH活化与酸洗纯化得到目标材料；采用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）表征形貌，氮吸附-脱附测试分析比表面积与孔径分布，X射线光电子能谱（XPS）与拉曼光谱解析表面化学与石墨化程度；通过三电极与两电极体系，以6 M KOH为电解液评估材料的电化学性能。

研究结果如下：

3.1 木质素、CNF、LK_xC_y及CLK_xC_y的表征

通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、核磁共振（NMR）证实PHL含丰富芳香结构与羟基、羧基官能团，与亲水性CNF兼容性强；CNF呈均匀纤维状，平均直径29.4±7.2 nm，700 ℃残碳率仅11.4 wt.%，适合作为可去除模板。热重分析显示，CNF在350 ℃快速降解，木质素降解平缓（200–600 ℃），前驱体残碳率介于二者之间。微观表征表明，无CNF时碳材料表面平滑、微孔为主；引入10 wt.% CNF后形成规则介孔，过量CNF因团聚导致大孔出现；高KOH用量显著提升比表面积与总孔体积，但过量会破坏骨架。氮吸附-脱附测试显示，优化样品CLK₁₀₀C₁₀比表面积达1316.7 m²·g^-1，总孔体积0.935 cm³·g^-1，兼具0.6 nm微孔与4 nm、15–20 nm介孔。XPS分析表明，KOH活化增加氧含量，C1s与O1s谱图证实材料含C=C、C-O、C=O等基团，利于提升导电性与润湿性；拉曼光谱显示，CNF引入轻微提升石墨化程度，高KOH用量则因刻蚀增加缺陷。

3.2 三电极体系下的电化学性能

循环伏安（CV）曲线呈近矩形，恒电流充放电（GCD）曲线对称，表明典型双电层电容行为。CLK₁₀₀C₁₀在0.5 A·g^-1下比电容达228.6 F·g^-1，显著高于其他样品；电流密度升至20 A·g^-1时电容保持率68.1%，优于无CNF样品（20.0%–42.3%）。电化学阻抗谱（EIS）显示等效串联电阻低至0.45 Ω，电荷转移电阻小，离子扩散与电子传输高效。

3.3 两电极体系下的电化学性能

组装的对称超级电容器（CLK₁₀₀C₁₀//CLK₁₀₀C₁₀）最佳电压窗口为0–1.2 V，CV与GCD曲线均保持良好对称性。器件在0.5 A·g^-1下比电容达193.7 F·g^-1，5 A·g^-1时保持81.7%；能量密度最高达9.68 Wh·kg^-1（功率密度300 W·kg^-1），3000 W·kg^-1高功率下仍保持7.92 Wh·kg^-1；10,000次循环后电容保持率93.3%，库仑效率近100%，可成功驱动LED灯与计算器。

讨论部分指出，CNF模板与KOH活化的协同作用是性能提升的关键：CNF诱导形成大介孔（≈20 nm）作为离子扩散通道，KOH活化构建微孔（≈0.6 nm）与小介孔（≈4 nm）提供储能位点，分级孔结构平衡了离子传输速率与活性位点暴露。与传统模板法相比，该策略以生物质CNF替代硅基/高分子模板，避免了氢氟酸刻蚀等复杂步骤，兼具经济性与环境友好性，为木质素高值化利用提供了新路径。

结论部分翻译：研究人员开发了一种生物质模板策略，以水解木质素为碳源、CNF为模板、KOH为活化剂，制备生物质基分级多孔碳材料。结果表明，CNF模板与KOH活化的协同效应显著调控了材料的孔结构、表面性质与电化学性能：CNF模板诱导形成直径≈20 nm的介孔，KOH活化主要构建微孔与部分≈4 nm较小介孔。得益于1316.7 m²·g^-1的高比表面积、0.935 cm³·g^-1的大孔体积及均衡的分级孔结构，优化后的CLK₁₀₀C₁₀电极在6 M KOH电解液中表现出优异的比电容（0.5 A·g^-1下228.6 F·g^-1）与倍率性能（20 A·g^-1下保持68.1%电容）。此外，组装的对称超级电容器在300 W·kg^-1功率密度下能量密度达9.68 Wh·kg^-1，循环10,000次后电容保持率93.3%。该研究为设计储能用高性能生物质基分级多孔碳提供了有效途径。