可控工艺调控下镍–PVDF层压板界面胶粘剂对磁电耦合作用的量化研究

《ACS Applied Electronic Materials》：Quantifying the Role of an Interfacial Adhesive in a Magnetoelectric Coupling by Controlled Processing in Nickel–PVDF Laminates

　　

磁电（Magnetoelectric, ME）复合材料基于其压电性与磁致伸缩性组分各自的机电耦合和磁机耦合特性，构建出替代性的电磁耦合路径。此类器件通常通过将压电与磁致伸缩组分结合而成，常采用环氧胶粘剂（epoxy adhesive）进行连接。胶粘剂因此至关重要，然而通常与损耗及性能下降相关联，故需深入理解其在磁电性能中的物理作用。研究人员考察了不同胶粘剂及其加工工艺对聚偏二氟乙烯（Polyvinylidene Fluoride, PVDF）/镍复合材料磁电输出的影响，PVDF与镍的厚度分别为100 μm和200 μm。研究选取了三种环氧胶粘剂，分别在混合后立即使用以及在设定时间后使用，后者使环氧更具黏性。研究人员测量了加工工艺对界面胶粘剂层厚度及共振磁电系数α_E,ME = E_out/H_in特性的影响，结果显示约20%的变化幅度，峰值可达200 V/cm·Oe。随后进行了功能性疲劳测试，在约24小时的连续运行期间采样性能。研究人员构建了考虑胶粘剂层的解析模型，用以考察其在磁电性能中的作用。具体而言，研究人员识别了主导共振频率、品质因数（Quality Factor, Q-factor）以及α_E,ME值的 distinct 机制。分析指出，胶粘剂厚度增加带来了一种权衡：一方面PVDF层中应变增加且界面损耗降低，另一方面胶粘剂中的黏弹性损耗增加；这导致了约60 μm的最优胶粘剂厚度。该研究推进了对界面主导磁电耦合物理过程的理解，并证实合理的工艺处理可提升性能。

磁电复合材料作为一种能够同时响应磁场和电场激励的功能材料，在传感、驱动、能量收集、生物医学及电子功能等领域展现出广阔的应用前景。与单相多铁性材料相比，磁电复合材料通过优选高性能的压电相和磁致伸缩相，能够实现更高的磁电转换效率。其中，层状复合结构（2–2 connectivity）因制备工艺简单、易于实现，成为当前研究最为广泛的结构形式。特别是在超低频和甚低频（ULF/VLF，0.3–3 kHz/3–30 kHz）通信领域，基于磁电耦合机理的微型天线尺寸可降至数厘米量级，远小于传统天线设计所需的千米尺度，展现出极大的应用潜力。

然而，磁电层压器件的制备过程中，压电相与磁致伸缩相之间通常需要通过胶粘剂层进行连接，这一界面层成为损耗和不确定性的重要来源，对磁电耦合性能具有显著影响。已有研究指出，界面耦合效率因子k_int常被引入以弥合理论与实验观测之间的差异，但关于胶粘剂物理效应的解析理解仍然缺乏。不同研究对于厚而软的胶粘剂还是薄而硬的胶粘剂更有利于磁电性能存在争议，这种分歧可能源于不同材料体系及相之间的失配差异。因此，系统量化界面胶粘剂在磁电耦合中的作用，建立其与器件性能之间的定量关系，对于优化磁电器件设计、提升性能具有重要的理论与实际意义。在此背景下，研究人员开展了针对镍–聚偏二氟乙烯（PVDF）层压板中环氧胶粘剂作用的深入研究。

本研究采用的主要技术方法包括：基于商用镀铝PVDF压电薄膜（100 μm厚）和镍磁致伸缩薄膜（200 μm厚）制备磁电层压器件；通过改变三种不同固化特性环氧胶粘剂（Fast、Med、Slow）的使用状态（混合后立即使用M/设定时间后使用S），调控界面胶粘剂层的厚度与均匀性；搭建基于锁相放大器（Lock-in Amplifier, LIA）的闭环测量系统，采用亥姆霍兹线圈（Helmholtz coils）产生交变磁场、钕永磁体提供直流偏置磁场，在悬臂梁结构下测量磁电电压系数α_E,ME(f)的频率响应特性；通过洛伦兹拟合提取共振频率f_res、品质因数Q及共振磁电系数α_E,ME,res；基于修正的等效电路解析模型，分别计算胶粘剂厚度对共振频率、Q因子及磁电系数的贡献；开展约24小时连续运行的功能性疲劳测试，评估器件长期稳定性。

**设置时间对器件尺寸的影响**

胶粘剂设置时间的选择直接影响了界面层的厚度与均匀性。Fast胶粘剂因固化极快，设置后黏度显著增加，导致胶层厚度增至近三倍（121 μm vs 49 μm），且均匀性变差；Med胶粘剂设置时间适中，设置后胶层略增且更均匀；Slow胶粘剂设置后反而更薄且均匀性改善。这表明，针对不同固化特性的胶粘剂，设置时间的优化策略应有所不同。

**器件性能表征**

频率依赖的磁电电压系数测量结果显示，六种器件的共振峰位和幅值存在明显差异，性能分散度约20%。Fast_M优于Fast_S，Med_S优于Med_M，而Slow_M与Slow_S性能相近但共振频率不同。这说明设置时间的影响具有胶粘剂特异性，与胶层厚度、黏度及均匀性密切相关。最佳器件的磁电系数峰值达200 V/cm·Oe。

**胶粘剂作用的定量分析**

研究人员修正了解析模型以纳入胶粘剂厚度T_adh的影响，分别考察其对三个关键参数的调控机制。

关于共振频率，基于悬臂梁弯曲振动理论，胶粘剂厚度增加会提升结构的有效抗弯刚度K_EI，从而导致共振频率上升。实验观测与理论预测（弹性模量2.5–10 GPa范围内）吻合良好，验证了模型对基本力学特性的描述能力。

关于品质因数Q，研究人员提出了胶粘剂厚度依赖的损耗机制：薄胶层时以界面剪切滑移损耗为主，随厚度增加而降低；厚胶层时以胶粘剂本体黏弹性损耗为主，与体积成正比且按厚度立方增长。综合两机制，Q因子呈现先升后降的非单调变化，实验数据与拟合曲线（kbulk = 7.7 ± 1.1 × 10^?9，k_reduced = 0.6117 ± 0.05）符合良好。

关于共振磁电系数α_E,ME,res，胶粘剂厚度的影响机制更为复杂：一方面，胶粘剂厚度增加使压电层远离中性轴（neutral axis），增大了PVDF的弯曲应变响应γ_p，同时降低了界面损耗；另一方面，过厚则导致黏弹性损耗加剧、结构刚度增加，二者均抑制磁电输出。综合三种效应，理论预测与实验结果高度吻合，揭示了约60 μm的最优胶粘剂厚度。

**功能性疲劳测试**

约24小时连续运行（约3.4×10⁷个共振周期）的功能性疲劳测试表明，所有器件整体稳定性良好，初始性能趋势在三个月存储后依然保持。Med_S样品表现出最优的疲劳特性，磁电系数波动仅±0.6%，共振频率变化<0.2%，印证了合理工艺控制的长期效益。该结果同时表明，磁电性能对界面质量的敏感性高于对宏观结构参数的敏感性。

**讨论与结论**

本研究建立了一个全面的分析框架，将胶粘剂的影响分解为对共振频率、Q因子和磁电系数的独立贡献，突破了以往单一界面耦合因子的经验性描述。研究揭示的厚度相关权衡机制，为不同材料体系（软压电/硬压电vs磁致伸缩相）的胶粘剂优化策略提供了理论依据：对于PVDF等软性压电材料，适度增厚胶粘剂有利于提升应变响应；而对于弹性匹配的体系，薄胶层则更为适宜。该研究发表于《ACS Applied Electronic Materials》，为磁电复合材料的理性设计与工艺优化奠定了重要的物理基础。

**研究结论**

研究人员报告了环氧胶粘剂在制造商指定设置时间前后应用对镍–PVDF磁电层压复合材料性能的影响。研究发现，等待设置时间对胶粘剂层厚度和器件性能具有显著影响。具体而言，对于固化较慢的胶粘剂，等待设置时间可获得更均匀、可控性更好的胶层；而对于快速固化胶粘剂，等待设置时间则导致实际硬化，形成更厚的胶层。样品的磁电系数通过考虑胶粘剂层作用的解析模型进行分析。该模型允许分别处理胶粘剂对三种不同可观测量——共振频率、品质因数和共振磁电系数值——的影响。分析揭示了胶粘剂带来的权衡：其厚度初始增加会使PVDF层应变增加并降低界面剪切损耗，从而使磁电系数增加；进一步增厚则使胶粘剂中的黏弹性损耗占主导，降低磁电系数。这一权衡产生了约60 μm的最优值。器件在数周后重新表征，并在24小时内多次采样。功能性疲劳测试结果与初始表征一致：磁电系数变化最小的样品是采用设置时间后优选工艺制备的。总体而言，研究人员提出了控制和优化层压复合材料磁电耦合的实用途径，并指出了界面胶粘剂所扮演的重要角色。