《ACS Applied Energy Materials》：From Nanoparticles To Continuous Films: Plasma-Enhanced Atomic Layer Deposition as a Tool for Designing High-Performance Cobalt Electrocatalysts
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开发具有竞争性动力学的无铂电催化剂需要直接控制决定反应速率的步骤，而非仅依赖比表面积的提升。研究人员证明，等离子体增强原子层沉积（PE-ALD）能够确定性调控钴薄膜的形貌，进而与不同的析氢反应（HER）和析氧反应（OER）路径相关联。通过将生长模式从纳米颗粒主
开发具有竞争性动力学的无铂电催化剂需要直接控制决定反应速率的步骤，而非仅依赖比表面积的提升。研究人员证明，等离子体增强原子层沉积（PE-ALD）能够确定性调控钴薄膜的形貌，进而与不同的析氢反应（HER）和析氧反应（OER）路径相关联。通过将生长模式从纳米颗粒主导转变为连续应变薄膜，HER的速率决定步骤从Volmer限制型动力学转变为Heyrovsky限制型动力学，而OER则通过促进羟基氧化物中间体的形成进行。优化后的钴薄膜表现出HER的Tafel斜率为88 mV dec–1，OER的Tafel斜率为40 mV dec–1。这些发现确立了原子层沉积（ALD）作为电催化的机制设计工具，能够在原子尺度实现路径工程。
该研究针对碱性电解水制氢中过渡金属电催化剂本征活性不足的问题展开。目前阴离子交换膜（AEM）电解槽虽可使用非贵金属催化剂，但过渡金属受限于关键反应中间体的吸附能失衡，难以满足Sabatier最优原则，导致析氢反应（HER）和析氧反应（OER）动力学迟缓。传统策略多聚焦于合金化、掺杂及形貌调控，但单纯提升电化学表面积（ECSA）无法解决吸附热力学不平衡的核心矛盾。原子层沉积（ALD）技术虽能实现原子级厚度控制，但其在调控薄膜生长模式、晶格应变及电子结构以直接影响反应路径方面的潜力尚未被充分挖掘。为此，研究人员采用等离子体增强原子层沉积（PE-ALD）技术，通过精确控制沉积循环次数，实现了钴薄膜从纳米颗粒到连续应变薄膜的可控生长，并系统揭示了形貌演变对HER和OER反应机理的调控规律，相关成果发表于《ACS Applied Energy Materials》。
为开展此项研究，研究人员采用了以下关键技术方法：选用超低碳镍201基底与Si(100)晶圆分别作为电化学测试与物性表征基底；采用PE-ALD技术，以有机钴前驱体为源，在250 °C下通过调节沉积循环数（50–1000次）控制钴薄膜生长；利用X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）对薄膜的化学组成、微观形貌及晶体结构进行表征；通过电化学阻抗谱（EIS）、循环伏安法（CV）及Tafel斜率分析，在1 M KOH电解液中评估样品的HER与OER性能，并以Pt电极作为参照基准。
结果与讨论
元素与化学组成分析：XPS结果表明，热ALD制备的薄膜主要为CoO，碳残留量高；而PE-ALD制备的薄膜金属钴含量达97.2%，氧含量降至2.3%，证实了氢气等离子体可有效去除前驱体残留并还原得到高纯度金属钴。
形貌演化规律：SEM表征显示，PE-ALD遵循Volmer–Weber岛状生长模式。沉积50次循环时形成孤立纳米颗粒（约20 nm）；150次循环时出现多孔薄膜；250次循环获得连续平整薄膜；1000次循环则在连续薄膜上再次析出纳米颗粒，形成“颗粒-薄膜”复合结构。这种生长行为使得研究人员可通过循环数精确设计催化剂拓扑结构。
物理性质表征：四探针测试表明，250次循环样品（约35 nm厚）电阻率最低（8.05 × 10–6Ω·cm）。ECSA测试显示，50次循环样品因纳米颗粒结构具有最高ECSA（为裸镍基底的84.45倍），250次循环连续薄膜ECSA最低，1000次循环因表面粗糙度增加而回升。
析氧反应（OER）性能：循环伏安曲线显示，250次循环样品的OH–吸附电位最低（1.19 V vs RHE），表明其吸附能过强，反而限制了后续脱附步骤。500次循环样品（约70 nm厚）表现出最优OER性能，在10 mA cm–2电流密度下过电位为335 mV，Tafel斜率为40.4 mV dec–1，表明速率决定步骤为M–OOH形成，符合Sabatier原则。EIS结果证实该样品电荷转移电阻较裸镍基底降低44%。
析氢反应（HER）性能：500次循环样品的氢吸附峰电位正移至–60 mV vs RHE，Tafel斜率为87.6 mV dec–1，低于裸镍基底的97.5 mV dec–1，表明PE-ALD钴薄膜优化了Volmer与Heyrovsky步骤的贡献平衡，促进了金属氢化物形成的缓慢步骤。
结论：本研究证实PE-ALD可作为一种强有力的机理设计工具，通过调控钴薄膜的形貌演变来优化反应中间体的吸附/脱附平衡。500次循环制备的连续薄膜因兼具适宜的导电性与电子结构，在OER中表现出最优的本征活性。该工作突破了传统ALD仅用于提升分散度的认知，为无贵金属电催化剂的原子级路径工程提供了新范式。
