可再生呋喃基环丁烷作为通过狄尔斯–阿尔德反应构建循环聚合物的潜在单体

《ACS Applied Polymer Materials》：Renewable Furanic Cyclobutanes as Potential Building Blocks for Circular Polymers via Diels–Alder Reaction

　　

循环经济要求从传统的“开采–制造–使用–丢弃”线性模式转向更具可持续性的经济范式。在高分子科学领域，这一转变需要优先使用可再生原料，开发低废物、高原子利用率的合成工艺，并设计易于修复、再加工或回收的材料。因此，动态网络聚合物作为传统热固性材料的可持续替代方案受到广泛关注。本研究旨在探索以3,4-二(呋喃-2-基)环丁烷-1,2-二甲酸（CBDA）作为可再生化学平台，通过狄尔斯–阿尔德（DA）反应合成热可逆交联聚合物的潜力。研究人员采用商用紫外发光二极管（UV LED）在12小时内实现了反式-3-(2-呋喃基)丙烯酸（FAA）的[2+2]光二聚，转化率超过90%。1H核磁共振（NMR）证实了CBDA与单官能、双官能及三官能马来酰亚胺的DA反应性，结果显示在65°C下加合物缓慢形成，而在110°C下发生快速的 retro-DA（rDA）解离。研究人员以CBDA与三官能马来酰亚胺（TMI）制备了凝胶态网络聚合物，但在本体材料中未观察到热可逆性。可持续性评估显示，CBDA合成的E因子为1.6，原子经济性为100%，反应质量效率为87%；相比之下，TMI合成的E因子高达270，反应质量效率仅为26%，成为主要的可持续性瓶颈。然而，最终的DA聚合步骤表现出优异的理论效率，原子经济性为100%，估算的反应质量效率约为72%。本研究首次将绿色、易得的CBDA分子与DA化学相结合，为其在生物基动态聚合物网络中的应用奠定了基础。

论文解读

研究背景与意义

全球塑料工业长期依赖化石资源，导致资源消耗与环境污染问题日益严峻。2022年全球塑料产量达4.003亿吨，其中仅0.5%为生物基塑料，仅8.9%被回收利用。传统热固性材料难以再加工，而热塑性塑料的机械回收次数有限。在此背景下，循环经济理念推动高分子科学向可再生原料与动态共价键方向发展。呋喃类化合物因源自木质纤维素生物质且具有强双烯活性，成为重要的生物基平台分子。狄尔斯–阿尔德（Diels–Alder, DA）反应作为一种点击化学反应，具有100%原子经济性，其加合物可在加热条件下发生逆狄尔斯–阿尔德（retro-Diels–Alder, rDA）解离，从而实现材料的热可逆性。尽管3,4-二(呋喃-2-基)环丁烷-1,2-二甲酸（CBDA）已在聚酯、环氧树脂等体系中被研究，但其在DA动态聚合物中的应用尚未见报道。本研究发表于《ACS Applied Polymer Materials》，旨在填补这一空白，为生物基循环聚合物的设计提供新的单体平台。

关键技术方法

研究人员以反式-3-(2-呋喃基)丙烯酸（FAA）为原料，采用365 nm紫外发光二极管（UV LED）在己烷悬浮液中进行光二聚反应合成CBDA。三官能马来酰亚胺（TMI）则通过两步法合成：首先由三(2-氨基乙基)胺与3,6-环氧-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐（ETA）反应生成保护中间体，再经甲苯回流通过rDA反应脱保护得到。DA模型反应在氘代二甲基亚砜（DMSO-d₆）中进行，利用¹H NMR监测65°C下的加成动力学及110°C下的解离行为。网络形成实验将CBDA与TMI按呋喃/马来酰亚胺摩尔比1:1混合，于65°C在DMSO中成胶，并测试110°C下的热可逆性。结构表征采用衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）与¹H NMR。可持续性评价通过计算环境因子（E-factor）、原子经济性（AE）及反应质量效率（RME）进行量化分析。

研究结果

3.1 CBDA的合成

FAA在365 nm UV LED照射下发生[2+2]光环加成，由于固态反应的区域选择性，主要生成β型（truxillic型）CBDA。FTIR光谱显示反应后烯烃C=C伸缩振动（1620 cm^-1）及反式取代烯烃的=C-H面外弯曲（970 cm^-1）消失，证实双键转化。¹H NMR监测表明反应在前12小时快速进行，转化率达91%，72小时达96%。该过程使用可回收己烷作为悬浮介质，E因子低至1.6，原子经济性为100%。

3.2 TMI的合成

两步法成功制备TMI。中间体P-TMI的¹H NMR显示保护基团特征峰，FTIR在1770 cm^-1处出现DA加合物吸收带；脱保护后，该吸收带消失，并在6.66 ppm处出现马来酰亚胺双键质子峰，FTIR在3097 cm^-1处出现=C-H伸缩振动，证实TMI成功合成。但其合成过程溶剂消耗大，E因子高达270。

3.3 模型DA反应

CBDA与N-甲基马来酰亚胺（MMI）在65°C反应9天后转化率为79%，110°C加热24小时后rDA解离完全。与双官能BMI反应较慢，转化率仅57%，但rDA在6小时内完成。与TMI反应7天转化率达72%，rDA在24小时内完成，但高温下TMI信号减弱，暗示存在副反应。

3.4 网络形成

CBDA与TMI在65°C、20 wt% DMSO溶液中5天内形成凝胶。然而，升温至110°C后凝胶未溶解，未表现出预期的热可逆性。结合模型反应结果，推测可能因残留胺杂质引发氮杂迈克尔（Aza-Michael）加成，或网络过于致密限制了链段运动，导致动态键解离后无法宏观流动。

3.5 可持续性指标分析

CBDA合成表现出优异的绿色指标（E=1.6, AE=100%, RME=87%）。TMI合成是主要环境负担（E=270, AE=60%, RME=26%），主要源于溶剂使用量大及rDA步骤释放呋喃副产物。DA聚合本身具有100%原子经济性，估算RME为72%，符合绿色化学原则。

讨论与结论

本研究首次证实CBDA可作为生物基双呋喃单体用于DA动态网络。其合成工艺绿色高效，但TMI的高环境影响提示未来需开发更可持续的交联剂。虽然凝胶在本体中未表现热可逆性，但模型反应明确验证了CBDA的DA活性与热响应性。CBDA的二羧酸功能还可用于缩聚制备含呋喃侧基的线性聚合物，再通过DA反应实现交联。总体而言，CBDA是一种绿色、可及的平台分子，为设计可回收的动态共价聚合物网络提供了新的分子基础。