杂化聚合物主体中主体结构、氧猝灭与三重态–三重态湮灭上转换之间的相互作用

《ACS Applied Optical Materials》：Interplay between Host Structure, Oxygen Quenching, and Triplet–Triplet Annihilation Upconversion in Hybrid Polymer Hosts

　　

通过三重态–三重态湮灭上转换（triplet–triplet annihilation upconversion，TTA-UC）将低能光子转换为高能光子的能力，对于太阳能收集、传感和防伪等多种应用具有重要意义。然而，在环境条件下，TTA-UC 的效率常因分子氧对激发三重态的猝灭而受到严重限制。因此，在设计 TTA-UC 体系时，关键在于有效表征氧猝灭的程度，并据此推动材料设计，以有效阻止氧的渗透。在本研究中，研究人员考察了三类有机–无机杂化聚合物——脲硅材料（ureasils）的氧阻隔性质；此前已证实其在环境条件下可作为有效的 TTA-UC 主体。研究通过直接氧渗透测量以及对八乙基卟啉钯（II）（palladium(II) octaethylporphyrin，PdOEP）磷光猝灭的动力学分析，探究了脲硅材料结构，特别是二氧化硅含量以及聚合物链的分子量与支化程度，如何影响体相与局部氧渗透性。研究还揭示了氧猝灭与更广义 TTA-UC 过程之间的相互作用，并证实不同脲硅结构之间环境 TTA-UC 效率差异的主要影响因素是氧渗透性的变化。这一结果强调，在未来更高效环境 TTA-UC 体系主体材料的设计中，应将氧阻隔性质视为关键评价指标。

该论文发表于《ACS Applied Optical Materials》，聚焦固态三重态–三重态湮灭上转换（triplet–triplet annihilation upconversion，TTA-UC）体系中主体材料结构、氧阻隔性能与上转换效率之间的耦合关系。TTA-UC 能够将两个低能光子合并转化为一个更高能光子，在光伏、光催化、传感、生物成像、防伪和光电子器件等方向具有重要应用潜力。该过程通常依赖敏化剂与发射体之间的三重态–三重态能量转移（triplet–triplet energy transfer，TTET）以及后续三重态–三重态湮灭（triplet–triplet annihilation，TTA），因此要求主体既能分散发色团、维持高透明度和机械稳定性，又能支持足够的分子扩散或三重态激子扩散。然而，环境空气中的分子氧会强烈猝灭长寿命三重激发态，尤其是敏化剂三重态，从而显著削弱上转换量子产率。过去研究虽认识到氧是限制环境条件下 TTA-UC 表现的关键因素，但对主体材料氧渗透性的定量研究通常不足，多数仅比较空气与脱氧条件下的发光行为，而缺少体相尺度与发色团局部微环境尺度的系统分析。基于此，研究人员选择此前已证明在空气中具备较好 TTA-UC 性能的脲硅材料（ureasils）作为模型主体，旨在阐明主体结构如何调控氧渗透、局部氧猝灭以及最终的环境上转换效率。

研究对象包括三种脲硅主体：DU(2000)、DU(4000) 与 TU(3000)。其中，DU(2000) 和 DU(4000) 含有不同分子量的线性聚丙二醇链，因而具有不同二氧化硅含量；TU(3000) 则在与 DU(2000) 具有相同二氧化硅含量的基础上引入三支化结构。这样的设计使研究人员能够分别考察二氧化硅含量与链支化对氧传输和光物理过程的独立影响。研究表明，脲硅材料由纳米级硅质结构域和有机链段组成，其杂化特征使之兼具一定柔性与阻隔性能，也意味着发色团可能处于有机区、硅质区或二者界面等不同位点，从而形成复杂局部环境。因此，明确氧在材料中的体相扩散行为及其在发色团周围的局部可达性，是理解该类主体中 TTA-UC 行为的基础。

本研究主要采用了几类关键技术方法。首先，对未掺杂脲硅整体薄膜进行氧透过率（oxygen transmission rate，OTR）测试，并据此计算氧渗透系数，以直接评估体相氧阻隔性能。其次，对掺杂 PdOEP 或 PdOEP/DPA 体系的样品开展时间分辨磷光与上转换发光衰减测试，在空气与 N₂ 条件下比较寿命组成，并结合 Stern–Volmer 模型与 Freundlich 模型分析氧猝灭与局部氧渗透。再次，利用敏化剂在有无发射体时的寿命变化，计算 TTET 速率常数及相关扩散行为。最后，通过积分球测量上转换发射强度与上转换量子产率（Φ_UC），并结合持续 N₂ 脱氧过程，比较不同主体在环境与脱氧状态下的性能差异。样品均来自研究人员制备的自支撑脲硅单块材料，无外部生物或临床样本队列。

Results and Discussion

Direct Measurement of Bulk Oxygen Permeability: Undoped Ureasils

这一部分首先直接测量了未掺杂脲硅材料的体相氧渗透性能。结果显示，随着二氧化硅含量提高，氧渗透系数明显下降：DU(4000) 的氧渗透系数为 26.6 ± 0.7 barrer，而二氧化硅含量更高的 DU(2000) 降至 13.5 ± 0.5 barrer。说明硅质结构域的增加能够显著提升氧阻隔能力。另一方面，在二氧化硅含量相同的条件下，支化结构 TU(3000) 的氧渗透系数进一步降至 11.5 ± 0.3 barrer，表明链支化同样有助于降低氧迁移。研究人员据此认为，氧主要通过更易渗透的有机区域扩散，而硅质纳米结构域则作为扩散路径中的“障碍物”，提高了扩散路径曲折度，进而降低整体氧渗透速率。这一结论从体相尺度上建立了主体结构与氧阻隔性的直接关联。

Oxygen Quenching of Sensitizer Phosphorescence: PdOEP-Doped Ureasils

在仅掺杂敏化剂 PdOEP 而不含发射体 DPA 的条件下，研究人员进一步利用时间分辨磷光分析局部氧环境。N₂ 条件下，所有脲硅样品均表现出主导性的毫秒级寿命，约为 1.1–1.5 ms，代表未被氧猝灭的 PdOEP 三重态寿命。该结果说明在无氧条件下，PdOEP 所处位点整体较为均一，没有显著结构异质性导致的寿命分裂。空气中，主导寿命显著缩短至 2–4 μs，并随二氧化硅含量升高及支化增加而延长，即 DU(4000) 最短，DU(2000) 次之，TU(3000) 最长，对应氧猝灭速率常数依次降低。这表明主体结构变化不仅影响体相氧渗透，也直接调控敏化剂周围局部氧可达性。

进一步地，空气中的衰减曲线均包含第二个较长寿命分量，提示不同发色团位点所经历的氧猝灭程度并不完全一致。研究人员采用 Stern–Volmer 强度分析、Freundlich 强度分析以及 Stern–Volmer 寿命分析，对局部氧渗透性进行比较。三种方法均较好再现了不同主体之间的相对趋势，即二氧化硅含量增加和链支化均降低氧渗透。其中特别值得注意的是，基于寿命的局部氧渗透估算值整体低于体相直接测量值，说明发色团局部环境可能受到硅质纳米结构域的某种屏蔽，导致其实际暴露于氧的程度低于材料平均水平。这一结果从微观层面强化了“主体结构决定局部氧猝灭”的核心认识。

Interplay of Oxygen Quenching and TTET: TTA-UC Pair-Doped (S+E) Ureasils

在同时掺杂 PdOEP 与 DPA 的完整 TTA-UC 体系中，研究进一步分析氧猝灭与 TTET 的竞争关系。N₂ 条件下，所有样品均出现两个显著寿命区间：一个是几十微秒量级的较短寿命分量，归因于 PdOEP 三重态向 DPA 发生 TTET；另一个是多个毫秒量级的较长寿命分量，其寿命甚至长于未猝灭的 PdOEP 本征寿命。研究人员据此提出，该长寿命分量可能与 DPA 发光后的寄生回传过程有关，包括 F?rster 共振能量反向转移或 DPA 荧光再吸收后导致的 PdOEP 再激发。通过寿命分析得到，二氧化硅含量降低、链段更柔顺时，TTET 速率常数更高，说明发色团迁移与扩散更快；但这种动力学优势又会被寄生再激发等损失部分抵消，因此各主体间有效 TTET 效率最终接近。

在空气中，体系动力学明显更复杂。磷光衰减需要三个指数分量才能拟合，说明氧猝灭与 TTET 在不同位点和不同时段共同作用。最短寿命分量与仅含 PdOEP 时空气中的猝灭寿命接近，提示某些位点仍以氧猝灭为主；最长寿命分量则更接近 N₂ 中含 DPA 条件下的 TTET 寿命，表明另一些位点以向 DPA 的能量转移为主。中间寿命分量则可能反映两种机制的叠加。顺序采集实验还显示，随照射时间增加，较长寿命分量占比升高，暗示体系可能从氧主导猝灭逐步转向 TTET 主导。研究人员结合文献指出，DPA 可与单线态氧反应生成内过氧化物，因此光照过程中 DPA 可能逐步消耗氧，从而减弱氧猝灭效应。尽管这一部分的具体寿命归属因重复性问题需谨慎解释，但其核心结论明确：在空气中，氧猝灭与 TTET 之间存在显著竞争，并共同塑造复杂的敏化剂动力学行为。

Effects of Oxygen on Upconversion Efficiency: TTA-UC Pair-Doped Ureasils

在最终功能层面，研究人员比较了最柔顺、氧渗透最高的 DU(4000) 与最刚性、氧阻隔最好的 TU(3000) 的上转换表现。两种样品在持续 N₂ 脱氧过程中，其上转换发射强度均随脱氧时间延长而增强，其中 DU(4000) 的增强更显著，说明其空气中受到的氧抑制更强。然而，上转换发射随脱氧增强的幅度明显小于单独 PdOEP 磷光寿命对氧的响应，表明在完整体系中 DPA 的氧清除作用能够部分缓解氧猝灭。进一步估算 Φ_UC 后发现，空气中 TU(3000) 的上转换量子产率明显高于 DU(4000)，但在长时间脱氧后，两者差距显著缩小并落入误差范围内。由此可见，虽然更柔顺的主体理论上更有利于分子扩散和能量转移，但这种优势在空气中被更严重的氧渗透所抵消；而在去除氧影响后，不同主体间的 Φ_UC 差异并不明显。因此，不同脲硅主体在环境条件下表现出的上转换效率差异，主要来源于其氧阻隔能力的不同，而非单纯由链段流动性或能量转移动力学决定。

综合讨论部分可见，该研究围绕“结构—氧传输—局部猝灭—上转换效率”建立了一条清晰逻辑链。较长、较柔软的有机链虽有利于 TTET 和可能的 TTA 过程，但也提高氧扩散能力，使敏化剂三重态更易被猝灭；较高二氧化硅含量及支化结构则通过降低氧渗透改善环境稳定性，但同时会降低发色团扩散与迁移速率。研究结果表明，在脲硅这类杂化主体中，环境条件下 TTA-UC 的优化并非简单追求最高流动性，而是要在能量转移动力学与氧阻隔性之间进行平衡。尤其对于需要在空气中实际应用的固态体系，氧阻隔能力应被视为与发光效率同等重要的材料设计指标。

研究结论部分可译为：本研究清晰证明了脲硅主体结构与采用 PdOEP/DPA 发色团对实现的 TTA-UC 过程中氧猝灭程度之间存在直接关系。对体相未掺杂脲硅的氧透过率直接测量表明，随着二氧化硅含量增加以及有机聚合物链发生支化，氧渗透性均会下降。据研究人员所知，这是针对脲硅材料氧阻隔性质的首次深入研究。对不含 DPA 时 PdOEP 磷光氧猝灭的分析所得局部氧渗透结果支持了这一发现。对于 PdOEP/DPA 共掺杂脲硅，在 N₂ 气氛下的磷光衰减动力学分析表明，降低二氧化硅含量和支化程度会加快 TTET 速率，但这种优势会被 PdOEP 的寄生再激发所抵消，因此所有主体中的有效 TTET 效率大致相当。对空气中相同体系的分析提示，氧猝灭与 TTET 之间存在竞争，且不同猝灭机制的主导作用会随照射时间变化。最后，对环境氧存在与去除条件下上转换发射的比较证实，不同脲硅主体之间环境 Φ_UC 的差异主要源于其抑制氧猝灭能力的不同。该研究表明，尽管长而可动的有机链有利于快速能量转移步骤，但在优化脲硅及类似杂化主体中的 TTA-UC 时，通过调节二氧化硅含量以最小化氧渗透至关重要。更广泛地说，该工作证明了评估固态 TTA-UC 潜在主体氧阻隔性质的重要性，并为其系统表征建立了参考。