基于双苯并咪唑(bi(benzimidazole), BBI)的超级电子给体(Super-Electron-Donors, SEDs)氧化还原聚合物作为电池电极材料

《ACS Applied Polymer Materials》：Bi(benzimidazole)-Based Super-Electron-Donors in Redox Polymers as Battery Electrode Materials

　　

有机电极活性材料（OAMs）是传统电池中（过渡）金属基材料的替代品。可可逆氧化的p型OAMs能够实现基于阴离子摇椅机制运行的全有机电池。在寻找具有低氧化还原电位的p型材料过程中，所谓的超级电子给体（SEDs）是一类极具前景的分子。研究人员将一种基于双苯并咪唑（BBI）的SED引入三种聚合物：PBBI（共轭均聚物）、PSBBI（苯乙烯基侧链聚合物）及其交联对应物X-PSBBI。研究人员研究了它们作为锂有机半电池中潜在OAMs的性能，发现PBBI无电化学活性。侧链聚合物在基于四氟硼酸锂（LiBF4）电解液的无黏结剂粉末电极中表现出可逆循环行为，充放电电位低至2.1 V vs Li+/0，但其可及容量迅速衰减。作为一种可能的降解机制，研究人员提出经由二卡宾（dicarbene）物种的分解是一种合理的、高反应活性的关键物种。本研究展示了双苯并咪唑作为具有低氧化还原电位的OAMs中氧化还原活性基团的应用，并深入探讨了在电池电极中获得可逆循环行为相关的挑战。

论文解读：基于双苯并咪idazole超级电子给体聚合物的锂电池电极材料研究

研究背景与意义

随着电化学储能需求的不断增长，传统锂离子电池正面临其局限性，主要原因是锂资源有限、所用过渡金属的毒性以及回收挑战。因此，后锂电池技术在当前研究中受到越来越多关注。有机电极活性材料（OAMs）由丰度较高的元素（如C、H、O、N）组成，具有更高的可持续性，为替代（过渡）金属基电极材料提供了可能。与无机对应物相比，OAMs具有诸多优势，如（尤其是聚合物）无毒、更易回收且合成无需高温工艺。其中最大的优势之一是通过合成操作调控OAMs的性质（如溶解度、形貌和氧化还原行为）。为防止氧化还原活性基团（RAGs）在电池电解液中溶解，可采用多种固定化策略，例如将RAGs引入框架、成盐或合成聚合物结构（通常为交联结构）。

根据Hünig分类，OAMs按RAGs性质分类，决定了电荷补偿机制：p型系统中可逆阴离子摄取，n型系统中可逆阳离子摄取，或双极性材料中的两者。p型RAGs通常表现出比n型对应物更高的形式电位，因此p型RAGs通过阴离子补偿存储电荷。为实现全有机电池（亦称“分子离子电池”，完全不含金属），需要两种具有显著电位差的p型OAMs。目前许多研究报道的RAGs氧化还原电位>3.4 V vs Li^+/0（如吩噻嗪PT、氮氧自由基、芳胺如二氢吩嗪DHP），通过合成修饰降低电位的幅度不足以实现可用电压的全电池。而低氧化还原电位（<2.5 V vs Li^+/0）的p型OAMs非常稀缺，大多集中于紫精（Vio）。基于与紫精类似的设计原理，一类称为超级电子给体（SEDs）的分子在20世纪90年代至21世纪初被引入，其中性态高度还原且在低电位下氧化（低于2.5 V vs Li^+/0），表现出表观可逆双电子氧化还原过程，目前用作有机合成中的还原剂，并显示出作为阴离子摇椅电池负极材料的潜力。

本研究选取双苯并咪唑（BBI）基SED作为OAM，其具有比紫精更低的氧化还原电位，且咪唑单元的苯并环化可在“远离”氧化还原活性中心的位置进行功能化，以保持氧化还原性质。研究人员将BBI核心引入共轭均聚物（PBBI）、苯乙烯基侧链聚合物（PSBBI）及其交联对应物（X-PSBBI），并在锂半电池中评估其电化学性能，旨在探索低电位p型OAMs的可行性及循环稳定性挑战。该论文发表于《ACS Applied Polymer Materials》。

主要关键技术方法

研究人员首先通过亲核取代及碱介导的二聚化反应，合成了共轭均聚物PBBI（通过Yamamoto聚合法）、苯乙烯基侧链聚合物PSBBI及其含10%交联剂的的交联聚合物X-PSBBI（通过自由基聚合法）。表征受限于聚合物在不常见有机溶剂中的不溶性，主要借助IR光谱。电化学评估首先在锂半电池中使用不同组成的复合涂层电极（含导电碳如Super C65、KB600、SWCNTs及PVDF黏结剂）进行，随后采用无黏结剂粉末电极（活性聚合物与KB600研磨混合）在不同电解液（如LiPF₆in EC/DMC、LiBF₄in DME或EC/DEC）中测试。利用循环伏安法（CV）、恒电流充放电及微分容量图分析氧化还原行为与循环稳定性。为探究容量衰减机制，研究人员进行了化学还原-再氧化实验并结合¹H NMR分析，并测试了更宽电位窗口（至3.5 V vs Li^+/0）下的循环行为，以验证二卡宾（dicarbene）物种经由Wanzlick平衡形成的可能性。

研究结果

合成与表征BBI聚合物

研究人员首先合成了共轭均聚物PBBI，因为共轭聚合物通常具有本征半导体性，可能有益于电池性能。通过1,3-二碘丙烷与6-溴-1-甲基-1H-苯并[d]咪唑的亲核取代得到双取代产物，再经KHMDS介导的二聚化及氧化、重结晶得到单体4（PF₆盐），进而通过镍介导的Yamamoto聚合获得PBBI（产率75%）。由于其在常见有机溶剂中不溶，仅能通过IR光谱表征。

鉴于共轭聚合物中可能存在的π-堆叠导致活性位点无法利用，研究人员合成了侧链聚合物。通过1-甲基-1H-苯并[d]咪唑与过量1,3-二碘丙烷反应得到单取代产物，再与1-甲基-6-(4-乙烯基苯基)-1H-苯并[d]咪唑（5）反应得到前体7，经优化的KHMDS介导二聚化得到苯乙烯基BBI单体8（产率53%）。同时，通过1,3-二碘丙烷与过量化合物5反应得到双取代产物9，经同样二聚化步骤得到双苯乙烯基交联剂10（产率52%）。¹⁹F和³¹P NMR证实了PF₆^?阴离子的存在。

利用单体8和交联剂10，通过DMF中65°C自由基聚合（AIBN引发）分别合成线性PSBBI（产率78%）和含10%交联剂的X-PSBBI（产率82%），同样因不溶性主要经IR表征。

芳基化对BBI核心电化学性能的影响

研究人员通过溶液循环伏安法考察了未取代BBI二阳离子1²⁺与苯乙烯基单体8的电化学行为。1²⁺在1.20和1.30 V vs Fc^+/0（约2.0和2.1 V vs Li^+/0）处表现两可逆单电子还原过程，峰分离类似Fc^+/0。苯乙烯基单体8显示宽化的双电子氧化还原过程，半波电位略正移至-1.23 V vs Fc^+/0。量子化学计算（B3LYP/6–311+G(d)）表明，芳基化既不影响二阳离子形式的正电荷分布，也不影响还原（中性）BBIs的电荷位移，故芳基化不改变BBI的氧化还原性质。

锂半电池中的电化学研究

所有三种聚合物均无法在溶液中表征，故直接在锂半电池中测试。共轭均聚物PBBI（理论容量90.5 mAh g^–1）即便使用不同碳添加剂（Super C65、KB600、SWCNTs）也未显示任何电化学活性。

侧链聚合物PSBBI和X-PSBBI的理论容量分别为77.0和76.0 mAh g^–1。初始使用复合涂层电极（含PVDF黏结剂）在1 M LiPF₆in EC/DMC电解液中，首圈放电容量分别为95和83 mAh g^–1，扣除碳贡献后达理论的91%和96%，但首圈放电后无法再次充电，仅剩碳的电容贡献。

改用无黏结剂粉末电极（聚合物与KB600 2:1研磨）后，在1 M LiBF₄in EC/DEC电解液中可实现可逆循环。PSBBI首圈放电容量62 mAh g^–1，X-PSBBI为88 mAh g^–1，氧化还原过程中心分别在~2.07和~2.18 V vs Li^+/0，接近溶液CV预期。但循环不稳定：PSBBI五圈后容量保持31 mAh g^–1（50%），X-PSBBI仅22 mAh g^–1（25%）。未见明显溶解，故研究人员探究降解机制。

化学还原-再氧化实验的¹H NMR显示，当还原态BBI 1与额外1²⁺混合后，再氧化时出现新信号，暗示可能发生开环形式的降解；同时，还原态BBI可能经Wanzlick平衡生成二卡宾（dicarbene）1^bc，虽未在溶液¹³C NMR中检测到卡宾碳信号，但在电极环境中可能形成。将PSBBI电极循环至更高截止电位3.5 V vs Li^+/0时，在~3.2 V出现氧化还原过程，可能对应N-杂环卡宾（NHC）的氧化。该条件下五圈后容量保持42 mAh g^–1（70%），优于低电位窗口的50%。推测形成的卡宾高反应性并发生副反应，导致容量衰减。0°C循环可增强稳定性，但未明确证实卡宾形成。

讨论与结论

研究人员探讨了双苯并咪唑基SED作为电池活性材料的应用，将其引入三种聚合物结构：共轭均聚物PBBI、侧链聚合物PSBBI和X-PSBBI。BBI单元及其苯乙烯单体在溶液中经历两个紧密相邻的可逆单电子还原。电池电极中，共轭PBBI无任何电化学活性，仅表现电容行为；侧链聚合物PSBBI和X-PSBBI在无黏结剂粉末电极中以LiBF₄in EC/DEC为电解液时，可实现可逆循环，初始放电容量分别达62和88 mAh g^–1，平均电压2.1 V vs Li^+/0，接近理论值。但缺乏长期循环稳定性。研究人员提出，聚合物中还原态BBI单元可能经Wanzlick平衡反应生成二卡宾形式，该物种高反应性可导致降解与容量衰减。本工作展示了双苯并咪唑超级电子给体基聚合物作为电池活性材料具有吸引性的低氧化还原电位（2.1 V vs Li^+/0），同时揭示了此类高反应性物种在电池循环稳定性方面带来的挑战，这为未来更精细的电极设计提供了依据。

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