《ACS Applied Energy Materials》：Mg3(PO4)2 Surface Modification Regulating Interfacial Chemistry and Na+ Transport in Tunnel-Type Na0.44MnO2 Cathode
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隧道结构的Na0.44MnO2（NMO）因其稳固的骨架结构和连续的Na+扩散通道，被视为钠离子电池（SIBs）中极具前景的正极材料。然而，其在长周期循环中面临界面不稳定、极化增长及Na+输运迟缓等问题，限制了实际应用性能。研究人员采用Mg3(PO4)2（MgP
隧道结构的Na0.44MnO2（NMO）因其稳固的骨架结构和连续的Na+扩散通道，被视为钠离子电池（SIBs）中极具前景的正极材料。然而，其在长周期循环中面临界面不稳定、极化增长及Na+输运迟缓等问题，限制了实际应用性能。研究人员采用Mg3(PO4)2（MgPO）表面修饰策略，通过简易湿法化学沉淀结合热处理，在NMO表面构建了均匀的非晶态MgPO层，保持了体相隧道结构，并在近表面诱导了细微的结构调整。电化学分析结合循环伏安法（CV）、恒电流间歇滴定法（GITT）与交流阻抗谱（EIS）表明，经修饰的NMO表现出更高的表观Na+扩散系数、更低的极化增长以及抑制的界面电阻演化。尽管初始容量略有下降，MgPO修饰正极的长周期循环稳定性显著提升，在0.1 C倍率下150次循环后容量保持率为69%，在1 C倍率下300次循环后保持率为68%，而原始NMO分别为59%与54%。循环后结构与界面分析显示，MgPO涂层促进了富含氟化钠且贫碳的界面相形成，覆盖正极与钠负极两侧，表明其调控了电解液分解路径。该结果凸显了磷酸盐基表面修饰在稳定电极—电解液界面及维持隧道型锰基氧化物正极有效Na+输运方面的关键作用，为构建耐用的钠离子电池体系提供了可行途径。
研究背景与意义
随着全球储能需求的快速增长，钠离子电池因钠资源储量丰富、成本低且环境友好，成为替代商用锂离子电池用于大规模固定式储能的重要候选技术。锰基氧化物尤其是隧道型Na0.44MnO2（NMO）因其高理论容量、较高工作电压及良好的结构稳定性受到关注。然而，NMO在实际应用中受限于Na+输运动力学缓慢、Jahn-Teller效应导致的晶格应变、表面寄生反应及过渡金属溶解等问题，造成容量衰减与界面阻抗增长。尤其在高电压及深脱钠条件下，Mn3+引发的不稳定表面易触发电解液分解并促进Mn溶解，迁移至负极破坏固体电解质界面（SEI），进一步加速全电池失效。针对这些挑战，表面修饰被认为是一种有效策略，其中磷酸盐类涂层因其强P–O共价键、化学稳定性及对界面反应的调控能力备受关注。本研究由研究人员发表于《ACS Applied Energy Materials》，旨在通过Mg3(PO4)2（MgPO）表面修饰改善NMO的界面化学与离子输运特性，从而提升其在钠离子电池中的长周期稳定性。
关键技术方法
研究人员选用商业正交晶系Pbam结构的Na0.44MnO2粉末作为基体，采用湿法化学沉淀法在其表面沉积MgPO前驱体，随后在空气中400 ℃热处理5小时，制备得到非晶态MgPO包覆层。通过高分辨扫描电子显微镜（HRSEM）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、扫描透射电子显微镜（STEM）与能量色散X射线光谱（EDS）表征形貌与元素分布；采用X射线衍射（XRD）与Rietveld精修分析晶体结构变化；利用X射线光电子能谱（XPS）检测表面化学状态；电化学性能测试在CR2032半电池与硬碳（HC）全电池中进行，结合循环伏安法（CV）、恒电流间歇滴定法（GITT）、电化学阻抗谱（EIS）评估Na+扩散动力学与界面演变；循环后电极通过XRD、XPS深度剖析等手段分析界面组成与结构稳定性。
研究结果
2.1 结构与表面表征
HRSEM与TEM结果显示，MgPO涂层保留了NMO的棒状形貌，但在表面形成不均匀纳米岛状非晶层，近表面晶格间距略有收缩。XRD未检测到结晶相MgPO，表明其为非晶态，且体相晶格参数仅发生微小变化，证实包覆未破坏隧道框架。XPS证实Mg、P富集于表面，Mn价态略微降低，氧物种环境发生变化，说明涂层诱导了近表面化学调整。
2.2 Na+输运与扩散动力学
CV与GITT分析表明，MgPO修饰显著提高了表观Na+扩散系数，尤其在近平衡条件下扩散速率更高。Randles-Sevcik分析显示，修饰样品在多个氧化还原峰处的扩散系数均高于原始NMO，且b值分析揭示其表面控制过程比例增加，说明界面反应动力学增强。
2.3 电化学性能
在0.1 C与1 C倍率下，MgPO-NMO的初始容量略低于原始NMO，但长周期循环稳定性显著提升，且在1 C下极化增长速度明显减缓。dQ/dV曲线显示修饰样品在循环中氧化还原峰位置更稳定，表明界面稳定提升了Na位点可及性。全电池测试中，由于负极限制，涂层优势被部分掩盖。
2.4 界面性质与电化学动力学演变
EIS结果表明，MgPO涂层降低了电极—电解液界面（EEI）与电荷转移（CT）电阻，并在循环过程中抑制了阻抗的快速增加。有效电容分析显示修饰样品的界面更加均匀且电化学可接触面积更大，离子输运阻力更低。
2.5 循环后电极结构与界面分析
XRD显示循环后NMO仍保持正交结构，但MgPO-NMO中NaF相信号更强，表明涂层促进无机氟化物界面相形成。XPS深度剖析证实，修饰样品的阴极电解质界面相（CEI）富含NaF且贫碳，同时负极SEI也呈现富氟特征，说明涂层调节了全电池范围内的电解液分解路径。
讨论与结论翻译
本研究通过简便的湿法化学包覆与热处理在NMO表面构建了MgPO非晶层，在不破坏体相隧道结构的前提下实现了界面化学与Na+输运的有效调控。MgPO涂层通过抑制寄生反应、促进富NaF贫碳界面相的形成，显著降低了界面阻抗增长并改善了长周期循环稳定性。研究表明，磷酸盐基表面修饰可在正负极两侧同时优化界面组成，为隧道型锰基氧化物正极在钠离子电池中的长期稳定性提供了一种通用设计思路。
