Ru-Ir-O固溶体中析氧反应协同效应研究：基于密度泛函理论与原位软X射线吸收光谱分析

《ACS Catalysis》：Synergetic Effects in Oxygen Evolution on Ru-Ir-O Solid Solutions: A DFT and In-Situ Soft X-ray Absorption Spectroscopy Study

　　

采用微波辅助水热法，以三氯化钌和醋酸铱为前驱体，制备了粒径介于4至10 nm的纳米晶态Ru_1?xIr_xO₂催化剂。所得材料为单一相固溶体，符合金红石结构类型，两种阳离子在晶格位点上呈随机分布。将Ru与Ir引入金红石结构可产生协同效应，从而显著提升催化剂在酸性介质中的析氧反应（OER）活性，且在Ru_0.5Ir_0.5O₂组成处出现明显的活性峰值。量子化学表征将观察到的活性提升归因于Ru-Ir-O催化剂激活桥位（bridge position）的能力，从而打破标度关系（scaling relationships），使OER催化活性能够突破火山图（volcano plot）顶点的固有限制。DFT计算还表明，活性提升源于催化剂表面少量活性位点的贡献，而大多数表面位点（约50%）即使在1.7 V _{vs. RHE}条件下仍保持惰性。DFT所预测反应机制的可行性通过原位软X射线吸收光谱（XAS）得到验证，该光谱识别出cus（coordinatively unsaturated site，配位不饱和位点）位置上的Ru为启动析氧反应的初始位点，而以cus位置Ir为起点的催化循环约在高出100 mV的电位下才开始进行。桥位的激活在析氧条件下以差分光谱中531 eV处的弱负信号形式呈现。

电催化析氧反应作为21世纪标志性的电化学反应之一，随着全球能源体系逐步摆脱化石燃料依赖、"绿氢"被视为支撑可再生能源长期储存的关键平台化学品，其重要性日益凸显。然而，绿氢生产过程中的水电解技术需要在阳极产生等量的氧气，尽管氧气目前尚未具备整体商业价值，但析氧反应（OER）的动力学迟滞特性及其对关键材料（尤其在酸性介质中）的依赖性，使阳极OER成为制约绿氢生产整体可行性的控制性步骤。与此同时，OER也 exemplifies（体现）了当前电催化过程理解在设计实用高效催化剂方面所面临的挑战。对于双电子反应过程，催化剂可通过调控单一吸附相关描述符进行优化设计；但OER涉及三种中间体的吸附能需同时优化，这一任务迄今尚未实现，学界对其能否在基础层面得到解决仍存疑虑。

传统OER过程遵循四步连续的单电子单质子反应机理，基于热力学自发性要求可确定电位控制步骤并构建火山图。然而，传统火山图预测OER始终面临显著的活化能垒，且暗示基于Ru或Ir的氧化物具有最高的理论活性。这种理论预设似乎对催化剂设计构成了严格限制，化学组成变化仅能在现有火山图约束范围内进行活性微调。但这一认知与某些二元氧化物（如Ru-Co、Ru-Ni或Ni-Fe体系）表现显著优于其组分的协同催化行为形成矛盾。尽管这些协同催化体系已被发现一段时间，但对其机理的理解仍相对有限。

其中，Ni-Fe-O是研究最为深入的体系，研究者提出了多种模型解释Fe存在下Ni-OOH的活化机制。部分模型认为活性主要局限于在NiOOH基质中稳定的Fe物种，其提供必要的导电支撑；其他研究则假设两种过渡金属在析氧过程中均具有活性，并将效应归因于桥氧（μ₂ oxygens）的活化。需要指出的是，Ru-Ni和Ru-Co基催化剂OER机理的DFT建模也指向桥位（bridge sites，即μ₂位点）在第一和第三步电子转移中的质子容纳/转移活化作用。MnO_x/Au基底体系也报道了类似的机理。此外，沉积于Cu、Ag或Au基底上的铁氧化物也表现出组分协同效应。

尽管这些协同效应的本质尚未完全阐明，但所有体系均结合了元素周期表中所谓"oxo wall"两侧的过渡金属。需要指出的是，oxo wall概念最初为解释分子配合物行为而提出，其在多相催化剂上的普适性仍有待确立，因为真实氧化物中过渡金属周围配位环境未必满足平面配位假设。若接受复杂氧化物中OER活性协同改善与催化剂中跨越"oxo wall"的阳离子共存相关的假设，则可预期Mn-Ni-O、Ru-Rh-O或Ru-Ir-O体系中的氧化物将出现显著的析氧活性提升。其中，Ru-Ir-O体系尤为引人关注，因其结合了位于通用OER火山图顶点附近、且与酸性介质兼容的过渡金属。

Ru-Ir-O体系的析氧催化剂此前已从原理角度进行过研究。早期工作主要具有探索性质，考察了混溶性、结构特征及一般电催化活性的现象学特征。虽有文献报道纳米级Ru-Ir-O催化剂可能优于纯Ir体系，但其行为基础从未得到系统研究。另一方面，Ru-Ir-O基催化剂在operando条件下的稳定性也激发了研究兴趣，因其可能通过降低电极中Ir负载量来减少资本成本。事实上，Ru-Ir混合烧绿石（pyrochlores）中已报道了协同OER活性改善。在镧系稳定烧绿石中，由于f电子丰富镧系元素导致的计算困难，Ru-Ir协同性的实验证据未能在理论上得到合理化；而其他计算研究则因合成要求限制，缺乏对整个Ru-Ir-Rh-Ti-O组成空间进行实验验证。因此，基于"oxo wall"两侧组分组合的催化剂设计仍属于诱人的假设而非经过验证的可靠概念。

为深化对复杂氧化物OER催化剂的理解并进一步检验"oxo wall"概念在OER催化剂设计中的有效性，研究人员对符合Ru_1?xIr_xO₂组成的固溶体氧化物进行了系统研究。研究人员将实验观测的水热制备Ru_1?xIr_xO₂催化剂的OER活性与其结构、形貌、理论评估的电子结构以及计算评估的OER机理和活性相关联，并通过原位测量的O K边X射线吸收光谱进一步证实理论预测。

研究人员采用微波辅助水热法合成混合铱钌氧化物，以9 M氢氧化钠为沉淀剂，180°C反应20分钟，经0.1 M高氯酸中和、去离子水离心洗涤后，于80°C干燥并在400°C空气中煅烧3小时。材料表征采用X射线粉末衍射（XRD）及Rietveld精修、扫描电子显微镜（SEM）及能量色散X射线光谱（EDX）、透射电子显微镜（TEM）及选区电子衍射（SAED）分析电化学性能通过旋转圆盘电极（RDE）装置在0.1 M HClO₄中进行循环伏安法（CV）、线性扫描伏安法（LSV）及电化学阻抗谱（EIS）测试。理论计算基于密度泛函理论（DFT），采用GPAW软件包及原子模拟环境（ASE），使用RPBE泛函，构建3×1金红石（110）表面slab模型，通过计算氢电极（CHE）方法评估OER中间体稳定性及反应自由能。原位软X射线吸收光谱（XAS）实验在日本高能加速器研究机构（KEK）光子工厂BL-16A beamline进行，采用波长色散XAS方法在总荧光产额模式下采集O K边光谱。

**材料与表征**

溶剂热反应产出的纳米晶材料符合金红石结构类型。XRD结果显示，当Ir含量x低于0.7时，制备的Ru_1?xIr_xO₂氧化物保持单相特征；更高Ir含量的材料含有少量（约2%）金属铱杂质。较宽的衍射峰表明材料相干域尺寸较小，基于Scherrer公式计算介于6-10 nm，且随Ir含量增加而减小。TEM数据确认了XRD结论，电子衍射图案显示材料呈结晶态且符合金红石结构模型。Ir含量增加导致出现与结晶相相同组成的非晶相。高分辨率TEM图像显示所有制备材料均由4-6 nm的纳米晶组成。

**电化学活性**

双电层区域的循环伏安图反映了Ru-Ir-O催化剂的化学组成。约0.7 V _{vs. RHE}处的宽阳极峰随Ir含量增加而正移且峰高降低，这将其与结构中的Ru及其局部环境相关联。阴极部分在0.2 V _{vs. RHE}以下检测到明显的还原信号，可归属为Ru组分；反直觉的是，该还原过程程度随Ir含量增加而增强，其在IrO₂伏安图中的缺失仍使其可被归为Ru腐蚀。

OER相关活性从线性扫描伏安数据提取。结果显示IrO₂的析氧活性最低，随Ru含量增加而改善，在Ru与Ir含量大致相等时达到最高；进一步增加Ru含量则导致活性逐渐降低。需要强调的是，纯RuO₂的实验析氧活性仍显著高于IrO₂。Tafel斜率在富Ru端接近40 mV/decade，随Ir含量增加而显著增大。Ru-Ir-O催化剂中Tafel斜率对化学组成的弱依赖性表明，这些材料上的析氧过程遵循相同的机理和相同的速率控制步骤。

**理论活性评估**

为评估Ru_1?xIr_xO₂氧化物中可变化学组成的影响，研究人员比较了20个Ru_1?xIr_xO₂(110) slab的行为，其中Ir或Ru随机分布在slab的24个金属原子晶格位点上，每个slab顶部（110）表面具有三个cus位点。

通过计算式1-4所示反应的反应自由能（ΔG₁, ΔG₂, ΔG₃, ΔG₄）评估理论构建slab的活性。DFT建模遵循计算氢电极方法，比较可能中间体的稳定性并仅考虑电势对H⁺和e^?物种稳定性的影响。模型预测的反应机理假设反应路径连接每个基本反应步骤中最稳定的中间体；同时考虑了中间体限制于cus位点的情况。

一般而言，在Ru cus位点启动反应序列导致O\* + H_b优于\*OH的偏好；而在Ir cus位点启动则导致\*OH优于O\* + H_b的稳定化。需要指出的是，模型预测对于两种可能的cus位点占据，O₂\* + H_b相对于\*OOH形成均具有明显偏好。换言之，Ru_1?xIr_xO₂(110)不受常规情况下限制OER优化的\*OH与\*OOH相互依赖性的不利影响。

理论预期的析氧动力学极限可用极限电位近似，其代表驱动最难自发进行反应步骤所需的自由能。基于此，研究人员导出了极限动力学电流j_k的表达式。然而，该方程可能因假设整个电位范围内表面由单一类型活性位点主导而导致实际动力学预测不精确，这一假设对简单氧化物或许适用，但对Ru_1?xIr_xO₂等复杂体系则不成立。通过引入传输限制修正，可得到单个位点的电流表达式。

所有62个cus位点行为建模数据使研究人员能够估计总Ru_1?xIr_xO₂(110)表面活性j_tot(x, U)作为U和组成x的函数。总催化剂活性通过归一化概率的j_i求和估计。j_tot(x, U)可在0到1之间取值，也可解释为在任何给定电位下对动力学电流有贡献的表面位点比例。

比较显示，在允许桥位活化中间体（O\* + H_b和O₂\* + H_b）的反应机理情况下，cus位点在比IrO₂(110)更低的电位下显示本征活性；但在Ru_0.5Ir_0.5O₂(110)表面，仅约10%的此类位点在1.5 V时活跃，同时显著比例的cus位点在IrO₂(110)所有位点均活跃的电位下仍保持惰性。实际上，仅在1.7 V时Ru_0.5Ir_0.5O₂(110)表面约48%的位点应被激活。需要强调的是，Ru_1?xIr_xO₂(110)优于纯IrO₂(110)和纯RuO₂(110)的卓越活性，是由活化桥中间体（O\* + H_b和O₂\* + H_b）的可及性所实现的。这从不允许桥位活化的反应机理情形中可明显看出：该情形下IrO₂(110)在最低电位下活跃，且活性随Ru含量增加而明显恶化。

研究人员强调，用于DFT建模的slab本质上反映了平均表面组成而非体相组成。考虑到OER催化剂在反应条件下的自然腐蚀倾向，应意识到真实材料中Ru_0.5Ir_0.5O₂的表面组成可能对应于更高Ru含量的体相组成。但这并不降低DFT结论的相关性，即最高活性（在低理论过电位1.5 V处）需要Ir和Ru原子的共存。

**O K边X射线吸收光谱学**

桥位活化OER机理的可能验证可从反应条件下采集的O K边光谱获得。析氧过程可能引起界面中含氧物种种群的变化：分子氧在531 eV处吸收，表面受限OH在528.5 eV处积累（若第二步电子转移成为速率限制步骤），表面受限O物种在529 eV处增加（若第三步电子转移成为速率限制步骤），表面受限OOH物种的形成和积累也可在531 eV处识别。

RuO₂和Ru_0.5Ir_0.5O₂ O K边光谱的典型行为比较显示，纯RuO₂的谱图以约529.5 eV和533 eV处的两个吸收信号为主导，分别对应O 1s电子向t_2g相关d带部分和e_g部分d带的激发。混合氧化物的谱图与之类似，具有位于529.5、532.5和534 eV的三个吸收信号。金红石结构中Ru和Ir的共存明显影响混合氧化物的d带性质，其中与2p\*反键轨道杂化的e_g部分d带产生两个 separate 贡献：能量略低（相对于RuO₂）的信号可能源于cus位置的Ru，而能量较高（相对于RuO₂）的信号可能反映cus位置Ir的贡献。

**原位表征**

原位采集光谱的分析因水中强背景吸收而复杂化。通过减去在0.77 V _{vs. RHE}原始电极上采集的参考光谱，可将测量光谱转换为差分光谱，产生正信号（吸收系数增加，Δμ > 0）和负信号（吸收系数减少，Δμ < 0）。正信号的出现符合预期，因为正极极化应导致OER中间体乃至气态氧的积累；负信号的出现则较难合理化，可能与先前存在物种的消耗或催化剂电子结构变化（如氧空位形成）相关。

RuO₂和Ru_0.5Ir_0.5O₂电极在0.1 M高氯酸中极化的O K边光谱变化总结如下：虽然RDE设置中记录的伏安图明确显示Ru_0.5Ir_0.5O₂相对于RuO₂的优越活性，但薄层电极设置中的伏安图因未补偿电阻而部分消除了这一差异。为避免薄层设置中记录电位的任何歧义，研究人员以OER电流起始点作为分析测量光谱数据的参考点。

**电子结构变化**

对于纯RuO₂，OER触发的电子结构变化与cus位置Ru上氧空位形成有关，以533 eV处吸收的可逆降低形式呈现，在氧气析出起始点开始。Ru_0.5Ir_0.5O₂也观察到类似的533 eV处OER触发吸收降低，可归因于cus位置Ru上氧空位的形成。Ru_0.5Ir_0.5O₂ O K边光谱的性质（具有两个e_g部分d带信号）暗示OER也可能触发534 eV处吸收系数的降低。实验原位光谱中确实观察到这种吸收系数的类似可逆降低，这在纯RuO₂中未观察到，反映了RuO₂与Ru-Ir-O氧化物电子结构的差异。对于Ru_0.5Ir_0.5O₂，534 eV处吸收系数降低比533 eV处滞后约100 mV，因此可假设OER过程在cus位置Ru占据处开始，Ir占据的cus位点在更正电位下才贡献。

**OER中间体形成**

529 eV附近的吸收可能受表面受限OH形成和积累的影响，531 eV处的吸收则受表面受限OOH或分子氧形成的影响。

对于RuO₂电极，极化导致在析氧前的电位下出现界面表面受限OH/O的弱积累，该积累在正电位下被移除。对于Ru_0.5Ir_0.5O₂，析氧电位范围内529 eV处出现小而明显的吸收系数增加，且相对于极化方向可逆，这可归属为表面-OH中间体浓度的普遍增加。-OH的积累通常可视为OER过程受第二步电子转移动力学控制的标志；但难以将其定位于特定表面位置，因为cus位置-OH/O的形成和O与H_b的形成具有大致相同的概率。

531 eV处吸收系数的变化尤为重要，因其可归属为表面受限OOH的形成以及氧气的形成。比较RuO₂和Ru_0.5Ir_0.5O₂的电位过程，发现两者存在显著差异。对于RuO₂电极，观察到531 eV处吸收系数在析氧前电位开始的显著增加，几乎在整个极化范围内均可观察到；信号的正反扫描分支间仅显示小滞后，表明记录Δμ数据中反映的过程主要具有电化学性质。吸收系数在析氧起始前增加的事实证明了OER范围附近电位下OOH的形成和积累。从导数δΔμ/δE评估O₂对531 eV信号的潜在贡献，显示其先随电位增加而增加，在约1.8 V _{vs. RHE}处达最大值，随后降低；这表明演化氧气对531 eV吸收的贡献有限，主要反映正电位下OOH中间体的积累，也表明OER过程的速率限制步骤在正电位下转变为第三步电子转移。

对于Ru_0.5Ir_0.5O₂，在实际析氧起始前电位（0.8-1.35 V _{vs. RHE}）存在531 eV处吸收的明显增加，随后在更正电位下恢复至初始值。后续阴极扫描中Δμ的进程基本跟踪阳极扫描观察到的行为。观察到的行为与析氧前电极表面-OOH的积累一致。导数δΔμ/δE显示，OOH在析氧过程前已从表面移除，在1.7 V _{vs. RHE}时表面受限OOH显然被完全移除。δΔμ/δE信号还显示531 eV处吸收系数基本不含演化氧气的贡献。OER范围内OOH的完全移除间接反映了OER反应机理从式1-4序列表达的形式向有利于-O₂ + H_b形成而非-OOH形成的机理转变。

**讨论与结论**

纳米晶态Ru_1?xIr_xO₂催化剂（粒径4-8 nm）可通过微波辅助水热技术有效合成。材料的析氧电化学活性呈现协同改善，最高活性在含两种过渡金属组分等量时达到。Ru_1?xIr_xO₂的数据证实，复杂氧化物中的析氧催化可突破火山曲线限制得到改善。Ru-Ir-O体系二元氧化物OER基础的理论分析清楚表明，即使对于仅含两种过渡金属阳离子的"低熵"体系，也可实现协同活性改善。共存过渡金属的正确选择至关重要，因其电子结构应支持 spectator 位点的活化；在Ru-Ir-O体系的特定情况下，这些 spectator 位点被确认为表面连接Ru和Ir的桥氧位点。理论分析还显示，负责观察到的活性改善的活性位点数量相当有限，在1.5 V _{vs. RHE}时不超过可用表面位点的20%。这种活性位点限制揭示了高熵区域催化剂优化的额外参数，因可添加额外组分以改善催化剂稳定性。

上述反应机制通过原位O K边吸收光谱得到证实，该光谱识别出cus位置的Ru为初始反应位点，并显示析氧过程中无-OOH中间体的积累，这与桥位活化一致。从实际角度看，降低Ir含量下的优越活性使混合Ru-Ir氧化物有望部署于质子交换膜（PEM）水电解槽中。然而，尽管Ru-Ir-O氧化物中Ru和Ir的相互作用指向跨越"oxo wall"组分组合的桥位活化对氧化物的普适性，仍需更多系统研究来确认这一方法的普适性。