《ACS Polymers Au》：Degradable Vinyl-Based Polymers by Radical Ring-Opening Polymerization: A User Guide
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为应对传统乙烯基聚合物因全碳骨架导致的不可（生物）降解和化学不可回收难题，研究人员开展了“通过自由基开环聚合（rROP）制备可降解乙烯基聚合物”的主题研究。该综述系统介绍了rROP原理、可聚合的环状单体家族，并展示了所得可（生物）降解/化学回收材料的多种应用，为设计具有可预测降解性能的乙烯基材料提供了实用指南，是应对塑料污染、发展可持续材料的重要指导。
在当今社会，低密度、低成本且长期稳定的乙烯基聚合物，如聚苯乙烯、聚丙烯酸酯等，凭借其优异的性能广泛应用于包装、涂料、生物医学等多个领域。然而，这类聚合物通常通过链增长聚合制得，其主链为全碳骨架，导致其不具备（生物）降解性和化学可回收性。这种化学稳定性在使用后转化为持久性，加之不佳的废弃物管理，使得以乙烯基衍生物为代表的塑料成为当前主要的环境问题之一。开发兼具优异性能（机械、热、耐溶剂性等）与循环利用/生物降解性的全新材料，过程艰难且成本高昂。因此，一个极具价值的替代方案是将现有已知材料转化为可（生物）降解/化学回收的等效物。其中一种有效策略是在聚合物主链中引入可断裂的化学键，使得聚合物在降解（例如通过水解）后能产生可进一步回收或被微生物吸收的低聚物。将乙烯基单体与环状单体通过自由基开环聚合（Radical Ring-Opening Polymerization, rROP）进行共聚，是一种在乙烯基聚合物C-C骨架中随机引入弱键的有效方法。该方法结合了开环聚合与自由基聚合的优势，既能在主链中引入杂原子和/或官能团，又保留了自由基过程的稳健性、易用性和温和的聚合条件。为了应对这一挑战并指导聚合物化学家利用rROP制备具有可预测降解性的乙烯基材料，《ACS Polymers Au》期刊上发表了题为“Degradable Vinyl-Based Polymers by Radical Ring-Opening Polymerization: A User Guide”的教程综述。该研究旨在提供一个全面的指南，帮助研究者理解并应用rROP技术，为解决合成聚合物的降解难题提供切实可行的方案。
研究人员主要通过综述分析的方法，系统梳理了rROP领域的历史、原理、单体合成、聚合反应及应用。关键的技术方法包括对自由基开环聚合（rROP）机理的深入解析，涵盖多种环状单体（如环状酮缩醛CKA、硫化物环状甲基丙烯酸酯SCM、硫代内酯TL、脂质体Lp）的合成路径、均聚与共聚行为（包括反应性比率分析），以及利用密度泛函理论（DFT）和动力学蒙特卡洛（kMC）模拟预测聚合与降解行为。此外，研究还探讨了可逆失活自由基聚合（RDRP）技术（如RAFT、NMP、ATRP）与rROP的结合应用，以精确控制聚合物结构，并对所得材料的降解条件（水解、生物降解、化学回收）和最终去向进行了评估。
历史与原理
rROP的历史可追溯至20世纪60年代，早期研究聚焦于全碳基单体。1975年，Bailey和Endo成功实现了首个杂环（不饱和螺原碳酸酯，SOC）的自由基开环聚合，开启了在rROP单体中引入杂原子的大门。rROP的核心在于通过环状单体与乙烯基单体的共聚，在主链中引入可断裂键（如酯键、硫酯键、二硫键）。其关键特征在于两步增长机制和环状单体的使用，也称为自由基加成-断裂聚合。反应的成功取决于两个特定条件：开环后形成热力学稳定的C=Z基团，以及断裂后形成的自由基必须得到有利的稳定。该过程存在开环（通过β-断裂）与环保留（1,2-聚合）两种竞争路径，控制反应机理以优化聚合物功能化至关重要。
主要单体家族
经过多年发展，形成了几个被深入研究并用于制备可降解材料的单体家族：
- 1.
环状酮缩醛：这是研究最早、发表文献最多的家族，开环后能在主链中引入易于降解的酯单元。代表性单体包括2-亚甲基-1,3-二氧杂环庚烷（MDO）、5,6-苯并-2-亚甲基-1,3-二氧杂环庚烷（BMDO）和2-亚甲基-4-苯基-1,3-二氧杂环戊烷（MPDL）。MDO目前已商业化。
- 2.
硫化物环状甲基丙烯酸酯：由Rizzardo团队于1994年开发，此类单体仅通过开环机制聚合，但早期结构存在因主链中引入亚甲基而导致交联的问题。Niu等人通过将硫醚氧化为砜、在双键α位引入苯基等方式开发了第二代SCM，避免了交联，并使聚合更可控。
- 3.
硫代内酯：由Roth和Gutekunst团队在2019年同时首次报道用于rROP。其结构中的C=S双键使其具有类似RAFT（可逆加成-断裂链转移）聚合的捕集自由基能力，开环后引入硫酯键。最常用的单体是二苯并[c,e]氧杂环庚-5(7H)-硫酮（DOT），以及后来Guillaneuf团队报道的合成更简便、成本更低的7-苯基氧杂环庚烷-2-硫酮（POT）。POT与苯乙烯的共聚显示出接近1的反应性比率，实现了均匀的共聚物序列分布。
- 4.
脂质体：来源于α-硫辛酸（αLA），这是一种天然存在、生物来源、可食用且廉价的化合物。其结构中的1,2-二硫杂环戊烷环可在自由基、热或紫外光作用下发生开环聚合，在主链中形成二硫键。其最大的优势在于原料易得且成本低廉。
单体合成
综述详细介绍了各单体的合成路径。CKA的经典合成方法基于McElvain于1948年报道的酸催化转缩醛化及后续脱卤化氢反应。Niu团队还报道了以廉价易得的D-葡萄糖五乙酸酯为原料，高效合成葡萄糖衍生的CKA（Glu-CKA）的两步法。SCM的合成通常涉及多步反应，包括亲核取代形成羟基酸，然后在高度稀释条件下进行分子内酯化环化。硫代内酯（如DOT、POT）通常由其相应的内酯前体通过Lawesson试剂硫代化制备。脂质体衍生物（如乙基硫辛酸酯）则可通过αLA的直接酯化获得。
均聚与共聚行为
- •
均聚：CKA的均聚存在开环与直接乙烯基聚合的竞争。MDO、BMDO、MPDL等大环（7元环）CKA在较宽条件下能实现完全开环，生成聚酯，但自由基机制会导致链转移和支化，影响结晶性。SCM可高效均聚，但早期结构有交联风险。硫代内酯（如DOT、POT）的均聚通常较慢，需要特定条件或共聚单体辅助。脂质体衍生物可通过rROP均聚得到聚二硫化物，其聚合存在平衡，且受硫基自由基-二硫键交换影响。
- •
共聚与反应性：共聚动力学，特别是反应性比率，决定了可断裂键在主链中的分布均匀性，进而影响降解后寡聚物的片段大小。通过动力学蒙特卡洛（kMC）模拟和理论分析，研究者建立了反应性比率与降解后分子量下降、寡聚物分散度之间的普适性关系图。研究表明，当反应性比率rv和rc都接近1时，共聚物序列最均匀，降解后片段最小且分布最窄。例如，POT与苯乙烯的共聚就接近这种情况。相比之下，MDO与苯乙烯的共聚则存在严重的组成漂移（rMDO远小于1，rS远大于1），导致降解效率较低。DFT计算也被用于评估和预测硫代内酯与乙烯基单体的共聚行为，指导单体设计。
应用与降解
rROP制备的可降解材料在多个领域展现出应用潜力：
- 1.
包装材料：通过引入可断裂键，使传统不可降解的塑料（如聚苯乙烯、聚丙烯酸酯）具备水解或生物降解潜力。
- 2.
乳胶与可降解表面：用于制备可降解的涂料、粘合剂和表面改性材料。
- 3.
3D打印：利用含有可断裂键（如二硫键）的光敏树脂进行vat光聚合3D打印，打印后的物件可以化学回收并重新打印，实现闭环循环。Dove团队利用脂质体衍生物树脂成功演示了这一概念。
- 4.
生物材料与水溶性聚合物：可用于药物递送、组织工程等生物医学领域，以及制备在特定条件下（如pH、还原环境）可降解的水溶性功能聚合物。
降解方式多样，取决于引入的化学键类型：酯键可通过水解降解；硫酯键可通过碱解、胺解等方式降解；二硫键可在还原剂（如DTT、三丁基膦）或氧化还原条件下断裂。材料的最终去向包括化学回收为单体或寡聚体，以及在环境中被微生物生物同化。
结论与意义
本教程综述系统性地总结了利用自由基开环聚合制备可降解乙烯基聚合物的最新进展，为聚合物化学家提供了一份实用的“用户指南”。研究明确了rROP作为一种将开环聚合功能多样性与自由基聚合简便性相结合的有效策略，能够将可断裂键（酯、硫酯、二硫键等）引入传统上不可降解的乙烯基聚合物主链中，从而赋予其可预测的降解性或化学可回收性。
该研究的重要意义在于：首先，它为解决日益严峻的塑料污染问题，特别是非降解性乙烯基聚合物的环境持久性问题，提供了一条切实可行的技术路径。其次，通过对不同单体家族（CKA、SCM、TL、Lp）的合成、聚合行为、反应性比率以及降解机制的全面梳理，为研究人员根据目标性能和应用场景选择合适的单体与聚合体系提供了理论依据和实验指导。再者，文中强调的利用DFT计算和动力学模拟来预测和优化聚合与降解行为的研究方法，代表了该领域从经验探索向理性设计的重要转变。最后，综述展示的广泛的应用前景（从包装、3D打印到生物材料），凸显了rROP技术在推动材料可持续发展方面的巨大潜力。尽管在单体稳定性、共聚效率、降解后寡聚物的完全矿化等方面仍存在挑战，但rROP无疑已成为设计下一代可循环、可降解高分子材料的关键工具之一。
