柔性交联聚离子液体用于全固态高性能自供电离子压力传感器

《ACS Sensors》：Flexible Crosslinked Poly(ionic liquid)s for All-Solid-State High-Performance Self-Powered Ionic Pressure Sensors

为解决液态电解质易泄露、机械稳定性差等问题，研究人员设计合成了柔性交联聚离子液体(PIL)薄膜，构建了全固态自供电离子压力传感器，实现了室温下高达190 mV的输出电压、0–80 kPa线性响应与优异循环稳定性，为软体机器人及可穿戴传感提供了新材料平台。

　　

在软体机器人和可穿戴技术的浪潮中，柔性传感器正成为连接物理世界与数字系统的“皮肤”。它们像人类触觉一样，将压力、拉伸等机械信号转化为电信号，却面临一个核心矛盾：传统压阻、压电容机制依赖外部电源，而压电材料难以感知静态载荷，更别提水凝胶传感器的溶剂蒸发难题和离子液体泄漏风险。理想的传感器应兼具无液相的可靠、柔韧的机械适配、简易的集成工艺以及高灵敏、宽量程的自供电能力——这正是压电离子(piezoionic)效应的潜力所在：通过离子迁移产生自维持电压，无需外接电源，却因材料与界面的瓶颈，此前固态器件的输出电压多停留在毫伏级，难以满足实际应用需求。

发表于《ACS Sensors》的这项研究，以“设计—合成—优化—验证”为脉络，突破性地将离子液体单体“编织”进交联聚合物网络，打造了一类柔性、高离子导电且机械鲁棒的全固态压电离子传感器。团队设计了两种结构互补的离子液体样单体：阳离子型M-BIM（含固定咪唑鎓与游离TFSI^?）与阴离子型M-TFSI（含固定TFSI^?与游离BMIM⁺），通过与聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGM)和交联剂PEGDM共聚，获得自支撑透明薄膜；系统调控膜厚、界面电极层(IEL)几何与金属类型，解析电荷载体对性能的影响，最终实现室温下190 mV的超高开路电压输出与千次循环稳定性，为下一代软体传感技术树立了新标杆。

关键技术路径涵盖：①单体设计与合成：通过核磁共振(¹H/¹³C/¹⁹F NMR)、红外光谱(IR)与元素分析验证M-BIM/M-TFSI结构；②薄膜制备：自由基共聚结合真空干燥，以NMR内标法测定单体转化率；③材料表征：动态热机械分析(DMTA)评估储能模量(E′)与损耗因子(tan δ)，示差扫描量热法(DSC)测定玻璃化转变温度(T_g)，阻抗谱(EIS)计算离子电导率(σ_DC)；④器件组装：磁控溅射金/铂IEL改善电极-电解质界面接触；⑤压电离子测试：万能试验机耦合恒电位仪，记录开放电路电压(OCV)随压力的瞬态响应，覆盖0–80 kPa范围与千次循环耐久性。

合成与材料特性：从单体到柔性网络的构建

研究首先合成两种镜像单体：M-BIM（固定阳离子，移动TFSI^?）与M-TFSI（固定阴离子，移动BMIM⁺），均表现为室温黏稠液体，玻璃化转变温度低至约?70°C，无结晶峰，确保低温柔性。共聚体系引入PEGDM交联赋予强度，PEGM增塑提升链段运动能力，经配方筛选锁定最优组分F8（75 wt% M-TFSI/5% PEGM/20% PEGDM）：单体转化率达99%，玻璃态储能模量4.12 GPa，橡胶态1.0 MPa，25°C离子电导率1.7×10^?6S cm^?1，兼顾力学与传导性能。由此衍生三种薄膜：阴离子主导的PIL1（纯M-TFSI基）、阳离子主导的PIL2（纯M-BIM基）及混合载体的PIL3（二者等摩尔混合）。DMTA显示所有薄膜均一单峰tan δ，玻璃态模量1.2–4.1 GPa，橡胶态0.45–1.00 MPa，证实网络稳固；DSC测得T_g为PIL1(?25°C)>PIL2(?13°C)>PIL3(?11°C)；EIS揭示电导率排序PIL3(2.3×10^?6S cm^?1)>PIL1(1.8×10^?6)>PIL2(9.6×10^?7)，归因于PIL3中原位生成的游离离子液体增强迁移，而阴离子PIL1的高电导则契合TFSI^?的高解离特性。

构型优化：厚度、电极几何与金属类型的博弈

初始无IEL的PIL1传感器中，0.35–1.40 mm膜厚增加虽提升低压区电压，但>40 kPa时灵敏度饱和，且基线漂移加剧。溅射金IEL后，信号极性转为预期负值（移动阳离子驱动），线性扩展至全压力范围，恢复时间从>17 s缩短至0.2–4.2 s，但电压降至未镀膜的1/2–1/6。几何优化发现：对称矩形Au IEL间距增大（面积减小）使电压从15.0升至32.0 mV（40 kPa），最小检测压力3.0–4.0 kPa；不对称小尺寸IEL虽进一步减面积，却因收集效率下降导致电压降低。最优Au构型（PIL1 Au3）获32.0 mV输出、0.5 s恢复与4.0 kPa检测限。替换为铂IEL后，PIL1 Pt展现全范围线性响应，恢复时间快至0.2 s，输出电压达190 mV（80 kPa），是Au版的近三倍——得益于Pt更强的界面粘附、机械刚度与化学稳定性，有效抑制变形损伤与电荷损失。

电荷载体类型：谁主导了压电离子响应？

比较PIL1 Pt（移动阳离子）、PIL2 Pt（移动阴离子）与PIL3 Pt（混合载体）发现：PIL2 Pt低压区(<12 kPa)电压更高（检测限1.3 kPa），但高压区饱和，源于TFSI^?较大体积与强聚合物相互作用限制迁移；PIL1 Pt全范围线性增长，高压优势显著；PIL3 Pt介于二者之间，低压响应受益于原位离子液体的快速梯度建立，高压时过量自由离子反致梯度不稳定。有趣的是，三者均未出现理论预期的信号符号翻转，暗示可能存在压电离子与压电容混合机制，有待后续深究。

长循环稳定：迈向实用的关键一步

PIL1 Pt传感器经1000次加载-卸载循环，输出电压无衰减，基线保持平稳，证明全固态结构与Pt IEL的耐久性足以应对长期动态负载，满足可穿戴设备与软体机器人的真实场景需求。

结论与讨论指出，本研究通过分子设计的“锁住离子、释放迁移”策略，成功构建了无液相风险的柔性交联PIL平台。优化后的PIL1 Pt传感器以190 mV输出电压、0–80 kPa线性响应、0.2 s超快恢复与千次稳定性，跻身固态压电离子传感器性能前沿。尽管离子迁移本质限制了高频响应，但其低频优势完美匹配生物运动与触觉传感频段。未来可通过微结构设计进一步提升动态范围与空间分辨率，而信号极性的深入解析将揭开混合机制谜题，推动压电离子技术在人工皮肤、植入式监测与智能交互中的落地。