《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》：Decoding Solvent Effects in Electrocatalytic Biomass Valorization: Levulinic Acid to γ-Valerolactone
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本刊推荐：针对生物质衍生左旋糖酸（LA）电催化氢化（ECH）中溶剂作用被忽视、转化率与真实产物收率混淆的问题，研究者系统对比甲醇（MeOH）、异丙醇（IPA）和二甲基亚砜（DMSO）介质中GC/Cu/Ni/CuNi阴极性能，揭示溶剂决定转化上限、温度控制γ-戊内酯（GVL）选择性，为绿色溶剂设计提供可转移规则。
在全球追求碳中和与可再生碳源的浪潮下，生物质作为化石资源的绿色替代品备受关注。其中，左旋糖酸（Levulinic acid, LA）因兼具酮羰基与羧基的高反应活性，被视为合成燃料、溶剂及聚合物前体的关键平台分子。其典型下游产品γ-戊内酯（γ-valerolactone, GVL）凭借低毒、可降解及多用途特性，成为绿色化学领域的“明星分子”。然而，传统LA氢化工艺依赖贵金属（Ru、Pd、Pt）催化剂与高压氢气，存在能耗高、安全风险大等瓶颈，严重制约其规模化应用。
电催化氢化（Electrocatalytic hydrogenation, ECH）以水为氢源，在温和条件下通过电位调控实现精准加氢，被视为绿色替代方案。但现有研究多聚焦催化剂设计，溶剂环境的关键作用常被忽视——不同介质的质子传递能力、黏度及离子电导率差异，可能显著影响电荷分配与产物选择性，甚至导致“高转化率≠高目标产物收率”的假象。为此，本研究以“解码溶剂效应”为核心，系统解析MeOH、IPA、DMSO三种典型非水溶剂如何协同催化剂（GC、Cu、Ni、CuNi）与温度（15℃/35℃）调控LA至GVL的ECH路径，旨在建立可转移的介质工程设计规则。
研究团队采用电沉积法制备Cu、Ni、CuNi阴极，结合溶液性质表征（黏度、介电常数、离子电导率）、线性扫描伏安法（LSV）筛选电位，并通过恒电位电解量化转化率、法拉第效率（Faradaic efficiency, FE）与产物分布；辅以DFT计算（M06-2X/6-31+G(d,p)）验证反应热力学，并通过1H NMR追踪4-羟基戊酸（4-HVA）内酯化动力学。
非水溶剂作为电催化氢化的主动设计变量
溶剂不仅是反应介质，更是调控电荷传输与界面微环境的关键因子。MeOH低黏度（0.74 mPa·s/15℃）、高电解质电导率（38000 μS/cm）的特性，显著优于IPA（黏度3.24 mPa·s，电导率2780 μS/cm）与DMSO（黏度3.13 mPa·s，电导率1962 μS/cm）。斯托克斯-爱因斯坦缩放表明，IPA与DMSO中LA扩散系数仅为MeOH的1/4-1/5，且预期溶液电阻高10-20倍，导致显著的iR降与传质限制。这一物理基础奠定了溶剂对转化“天花板”的决定性作用。
电催化氢化性能：温度触发选择性跃迁
低温（15℃）下，尽管LA转化率达50%-92%，但FE普遍低于10%，产物以4-HVA为主（选择性≈9-11%），GVL几乎为零——说明电荷大量分流至析氢反应（Hydrogen evolution reaction, HER）等副反应，且4-HVA→GVL的内酯化被动力学阻断。升温至35℃后，MeOH中Ni基催化剂FE升至80%，GVL选择性超90%；DMSO在窄电位窗口（如CuNi/-1.6V）实现61% FE（GVL≈50%，戊酸Valeric acid, VA≈48%）；IPA则因高黏度与低介电常数导致选择性与FE波动大。值得注意的是，玻璃碳（GC）在MeOH/-1.6V下FE达87%，暗示溶剂与热效应可超越催化剂固有活性，凸显介质工程的主导性。
机制框架：电化学-热协同驱动内酯化
DFT热力学计算证实，LA→4-HVA（ΔG°=-9.4 kJ/mol）与4-HVA→GVL+H2O（ΔG°=-13.6 kJ/mol）均为放热过程，总驱动力约-23 kJ/mol。实验观察到15℃时4-HVA积累、35℃时GVL主导的现象，指向“温度门控”机制：电化学步骤生成4-HVA后，内酯化的能垒需热激活方能跨越。强阴极偏压可能引发过度还原生成VA，尤其在DMSO与IPA中因质子传递受限更易发生。Volmer-Tafel表面氢机制适用于Ni/CuNi-MeOH体系，而Cu或极性非质子溶剂中可能存在协同质子-电子转移（CPET）等替代路径。
结论与展望：从实验室到工业化的设计逻辑
本研究确立了非水溶剂在LA-ECH中的核心地位：溶剂设定转化上限（MeOH最优），温度解锁内酯化选择性，电位则需与介质-催化剂组合精细匹配。其意义在于打破“唯催化剂论”的传统思路，提出介质-温度-电位的多维优化策略，为非贵金属电催化生物质增值提供可放大规则。面向工业化，未来需结合薄层流电解槽降低iR损耗，耦合阳极增值反应替代析氧，并开发溶剂-电解质循环工艺，最终推动LA-GVL转化从实验室迈向可持续化学制造。
