利用结构导向剂（SDA）控制三价杂原子在MFI分子筛骨架中的置入

《JACS Au》：Controlled Placement of Trivalent Heteroatoms in MFI Zeolite Frameworks Using Structure-Directing Agents

　　

MFI分子筛包含不同的限域孔环境，即较小的（约0.55 nm）孔道或较大的（约0.70 nm）交叉孔。三价杂原子的取代会产生不同酸强度的Br?nsted酸位点，这些酸位点与它们在不同孔环境中的位置共同通过静电（离子对）和范德华相互作用决定了过渡态的稳定性。本文中，研究人员报道了在MFI结晶过程中控制Al3+取代模式的结构导向剂（SDA）同样可以定位其他三价杂原子（Ga3+、Fe3+、B3+），正如低温（403 K）甲苯甲基化动力学所探知的那样，这改变了酸位点在孔道和交叉孔之间的分布。采用四丙基铵（TPA+）结晶的三价杂原子取代MFI导致低的对二甲苯（p-xylene）选择性（<30%），而使用含有外围氢键基团（如乙二胺，EDA）的（共）结构导向剂（SDA）结晶的样品则显示出高的对二甲苯选择性（约80%）。这些选择性与分别对应于交叉孔主导和孔道主导的活性位点分布的密度泛函理论（DFT）计算的吉布斯自由能垒相一致。形成每种二甲苯异构体的过渡态在大小和电荷上相似；因此，它们的速率常数随酸强度的增加而相似地减小，导致异构体选择性强烈依赖于限域环境而与酸强度无关。这些可推广的合成策略能够独立控制MFI分子筛中的酸位点强度和位置，进而控制催化速率和选择性。

论文解读：利用结构导向剂控制三价杂原子在MFI分子筛骨架中的定位

研究背景及意义：

分子筛（Zeolites）是一类具有分子尺度空腔的微孔材料，其孔道环境能够通过非特异性的范德华相互作用限域并稳定（或去稳定）反应中间体和过渡态。其中，MFI拓扑结构的分子筛（如ZSM-5）由网络状的较小直孔道和正弦孔道（直径约0.55 nm）以及它们相交形成的较大空隙（直径约0.70 nm）组成，骨架中包含12个晶体学上独特的四面体晶格位点（T-sites）。当四价的硅原子被三价杂原子（T³⁺，如常见的Al³⁺）同晶取代时，会在桥氧原子上产生质子的Br?nsted酸位点（H⁺）。早期研究认为同一骨架内的酸位点反应性相同，暗示只能通过改变酸强度来修饰反应性；然而近期研究确立，酸位点周围限域孔环境提供的色散相互作用会影响其反应性。因此，控制给定骨架内不同空隙中活性位点的分布，成为定制催化反应性和选择性的一项独立材料属性。

在MFI分子筛晶化过程中，结构导向剂（Structure-Directing Agents, SDA）的使用对Al³⁺等杂原子在晶格中的位置（即T-site偏好）起着关键作用，但这方面的研究大多局限于Al³⁺，对于Ga³⁺、Fe³⁺、B³⁺等其他三价杂原子是否适用同样的SDA定位规律尚不清楚。此外，改变杂原子种类可以改变酸强度（以去质子化能DPE衡量，顺序为Al < Ga < Fe < B，即Al酸最强，B酸最弱），而改变SDA可以改变酸位点位置（交叉孔或孔道）。如果能证明SDA对不同三价杂原子的定位具有普适性，就能实现酸强度与酸位点位置的“解耦”独立调控，这对于理性设计高性能分子筛催化剂具有重要意义。该论文发表在《JACS Au》上。

主要关键技术方法：

研究人员合成了七种MFI分子筛样品（记为T-MFI-X，T为杂原子Al、Ga、Fe、B，X为SDA类型），分别采用传统的四丙基铵（TPA⁺，即MFI-TPA）和含有外围氢键基团的非传统共结构导向剂乙二胺与四丙基铵混合物（EDA/TPA⁺，即MFI-EDA）进行水热晶化。为了探究酸位点分布，研究人员采用了低温（403 K，4 kPa甲苯，66 kPa二甲醚DME）甲苯甲基化反应动力学作为定量探针，测量初始二甲苯异构体选择性和总二甲苯生成速率常数；同时结合密度泛函理论（DFT）计算，全面采样MFI中所有48个T-O位点对的甲基化过渡态，获得吉布斯自由能垒（ΔG）和去质子化能（DPE），并利用ICP-OES和NH₃-TPD对材料物理化学性质进行表征。

研究结果：

研究背景介绍（Introduction）：

分子筛的孔道限域效应和Br?nsted酸位点特性是催化的核心。MFI骨架的12个独特T-sites周围的孔环境（孔道约0.55 nm或交叉孔约0.70 nm）不同。三价杂原子取代Si⁴⁺产生带负电的骨架和补偿的H⁺酸位点。以往认为酸强度是主要变量，但现在认识到限域环境也至关重要。SDA在晶化过程中通过静电（如TPA⁺的季铵中心位于交叉孔，吸引阴离子铝氧四面体至近交叉孔的T-sites，如T12）或氢键（如EDA/TPA⁺混合物中EDA的胺基与远离交叉孔的骨架氧作用，将Al³⁺偏向孔道内的T-sites，如T4）作用影响Al³⁺的T-site占位。但由于MFI的低对称性，用固体核磁或晶体学定量表征杂原子位置较难，而低温甲苯甲基化动力学被证实是对MFI中H⁺位点限域环境敏感的定量探针：位于受限孔道的酸位点因过渡态尺寸排斥，对二甲苯（p-X，临界直径0.66 nm）选择性高（>70%），而位于宽敞交叉孔的酸位点对邻二甲苯（o-X，临界直径0.73 nm）略有偏好（选择性~30%）。DFT计算也显示受限孔道中生成p-X相对于o-X的ΔΔG_pX–oX为负，交叉孔中为正。

实验结果（Results - 二甲苯选择性与位点分布）：

研究人员合制的T-MFI-TPA和T-MFI-EDA系列样品均具有MFI拓扑结构，杂原子掺入量约为每晶胞0.8-2个。实验测量的初始甲苯甲基化二甲苯选择性显示：无论杂原子是Al³⁺、Ga³⁺、Fe³⁺还是B³⁺，使用TPA⁺（MFI-TPA家族）的样品p-X选择性均低于30%，而使用EDA/TPA⁺（MFI-EDA家族）的样品p-X选择性均高达约80%。这表明SDA种类（而非杂原子种类）决定了酸位点的限域环境分布（交叉孔主导 vs 孔道主导）。DFT计算的各杂原子在MFI不同空隙环境中的甲苯甲基化ΔΔG_pX–oX也表明，限域效应（孔道为负值，交叉孔为正值）对所有T³⁺杂原子相似，且各杂原子间的ΔΔG值高度相关，杂原子种类对选择性的影响微弱。由于生成各二甲苯异构体的过渡态大小和电荷相似，离子对稳定化作用相近，故选择性本质上取决于限域而非酸强度。

实验结果（Results - 甲苯甲基化速率与酸强度）：

研究人员测量了初始总二甲苯生成的一阶表观速率常数（k_first）。在MFI-TPA或MFI-EDA家族内部，随着杂原子从Al³⁺变为B³⁺（DPE从1167增加到1214 kJ mol^–1，酸强度减弱），k_first下降了约两个数量级，而二甲苯异构体选择性基本保持不变。将k_first用各自家族的Al-MFI样品归一化后对照相对DPE作图，得到一个单一的半对数相关斜率（?(RT ln(k_first,T/k_first,Al))/?DPE = -0.30 ± 0.04）。DFT计算的甲基化势垒差值（相对Al）与DPE差值也呈正相关（斜率0.41），与实验速率常数对DPE的敏感性相似。这表明单个二甲苯生成速率常数对酸强度的依赖是相同的，与T-O位点位置无关。因此，异构体选择性由MFI骨架内的过渡态限域程度决定，而总速率受随酸强度变化但等价影响三个过渡态的离子对相互作用的正交影响。

讨论（Discussion）：

综合实验和理论数据表明，SDA在MFI分子筛晶化过程中通过库仑力和氢键作用影响杂原子定位的物理化学机制，主要取决于电荷匹配和空间几何匹配，而不依赖于三价杂原子的具体种类（Al³⁺, Ga³⁺, Fe³⁺, B³⁺），从而可以将控制Al³⁺取代模式的SDA规律推广到其他三价杂原子。酸强度主要由杂原子种类决定（DPE顺序：Al < Ga < Fe < B），且在给定骨架内同一杂原子的DPE随T-site位置波动很小（约25 kJ mol^–1），受位置影响小；而酸位点位置（交叉孔或孔道）主要由SDA种类决定。这种合成方法使得独立改变杂原子种类以调控酸强度，和独立改变SDA以调控酸位点位置成为可能，实现了催化速率（“快慢”）和选择性（“好坏”）的解耦正交调控。

研究结论（Summary/Conclusion）：

总之，SDA用于在MFI分子筛较小孔道或较大交叉孔空隙中定位活性位点的影响可推广到不同种类的三价杂原子（Al³⁺、Fe³⁺、Ga³⁺、B³⁺），因为它们提供的库仑和氢键相互作用取决于晶体学位点位置而非杂原子种类。通过变换杂原子种类来改变酸强度，以及通过变换杂原子定位来改变不同空隙环境中酸位点位置的合成方法，为催化剂设计提供了机会，即使对于尺寸相似的区位异构体，也能独立改变催化速率和产物选择性。结合实验评估（不同合成来源的沸石样品上的甲苯甲基化速率常数）和理论评估（沸石骨架中不同活性位点位置和构型的吉布斯自由能垒），提供了一种探测结构复杂且低对称性沸石骨架中活性位点分布的方法。这些发现说明了通过对活性位点位置的敏锐动力学表征，可以阐明SDA对沸石中杂原子定位偏好的影响，为设计具有改变活性位点原子排列的沸石提供了可推广的SDA引导策略。

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