基于2-巯基苯并噻唑修饰的硫氰酸亚铜透明薄膜中激发态对称性破缺诱导的近红外发光

《Inorganic Chemistry》：Near-Infrared Luminescence from Transparent Thin Films of Copper(I) Thiocyanate Modified with 2-Mercaptobenzothiazole via Excited-State Symmetry Breaking

　　

近红外（NIR）发光分子材料通常通过拓展π共轭或重原子取代来缩小带隙以实现。本研究报道了一种非传统途径——激发态对称性破缺（excited-state symmetry breaking），该途径可在保持宽带隙的同时实现近红外发光。硫氰酸亚铜（CuSCN）是一种透明半导体，其光学活性通常仅在紫外区域观察到，研究人员发现其与2-巯基苯并噻唑（2-mercaptobenzothiazole, MBTz）形成二聚体配合物。在薄膜中，CuSCN-MBTz配合物在800 nm处表现出近红外光致发光（photoluminescence, PL），同时保持较大的光学带隙（>3 eV），从而形成一种透明的近红外发光材料，其斯托克斯位移（Stokes shift）高达约15,000 cm^-1。结构与光谱分析揭示，与刚性晶相不同，薄膜态允许Cu₂(SCN)₂(MBTz)₄二聚体发生分子重排，这诱导了对称性破缺并降低了发光态的能量，且未缩小带隙，这与典型的Cu(I)发光体形成鲜明对比。该研究为从宽带隙、地球丰富的Cu(I)体系产生长波长发光提供了一种新的光物理机制，并拓展了CuSCN材料的功能范畴。

近红外发光材料因其在有机发光二极管（organic light-emitting diodes, OLEDs）、生物/医学成像、夜视可读显示器及安全应用等领域的广泛应用而需求迅速增长。尽管传统近红外发光体通常为贵金属或稀土金属配合物，但Cu(I)配合物因其材料可持续性与成本效益正逐渐成为有前景的候选材料。CuSCN作为一种透明的空穴传输配位聚合物（coordination polymer, CP）半导体，因其在光电子应用中的潜力而备受关注，但其应用几乎完全依赖于其宽带隙带来的优异光学透明性。

以往研究表明，CuSCN与胺、亚胺及取代吡啶（pyridine, Py）等配体形成的配合物可实现从蓝到橙色的可见光区可调谐发光，但近红外发射始终难以实现。对于窄带发射体，缩小光学带隙通常会增强非辐射衰减；对于具有强电子-振动耦合的宽带发射体（如Cu(I)配合物），将发光态能量降低至近红外区域也会减小热激活交叉势垒，从而导致更高的非辐射弛豫概率。富含硫的配体可通过π-S共轭部分稳定激发态，但此类发射仍源于缩小的带隙，这会损害透明性并限制器件集成。

研究人员开展了CuSCN与一系列噻唑类配体（包括噻唑Tz、苯并噻唑BTz、2-巯基噻唑MTz和2-巯基苯并噻唑MBTz）的配合物研究，旨在探索实现近红外发射的新途径。该研究发表于《Inorganic Chemistry》。

研究人员采用的主要关键技术方法包括：单晶X射线衍射（single-crystal X-ray diffraction, SC-XRD）用于结构解析；粉末X射线衍射（powder X-ray diffraction, PXRD）及掠入射X射线衍射（grazing incidence X-ray diffraction, GIXRD）用于晶相分析；紫外-可见光谱（ultraviolet-visible spectroscopy, UV-vis）、光致发光光谱（photoluminescence spectroscopy, PL）、光致发光激发光谱（photoluminescence excitation spectroscopy, PLE）用于光学性质表征；时间分辨光致发光光谱（time-resolved photoluminescence spectroscopy, TRPL）用于发光动力学分析；光电子产额谱（photoelectron yield spectroscopy, PYS）用于能级测定；热重分析（thermogravimetric analysis, TGA）用于热稳定性评估；拉曼光谱用于结构差异分析；以及密度泛函理论（density functional theory, DFT）和含时密度泛函理论（time-dependent DFT, TD-DFT）计算用于机理解释。

**结构与热稳定性表征**

研究人员通过SC-XRD解析了四种CuSCN-L配合物的晶体结构。CuSCN-Tz形成具有船式构象的二维层状CP，层间距离为11.89 ?；CuSCN-BTz形成一维螺旋链结构；CuSCN-MTz形成由一之字形链桥连的二维层状结构，层间距离为10.60 ?；而CuSCN-MBTz则形成独特的二聚体单元Cu₂(SCN)₂(MBTz)₄，具有Cu₂S₂金刚石核心及配体内的π-π相互作用，SCN配体为末端N-配位，相邻二聚体单元间无明显相互作用。所有Cu(I)中心均为四配位，几何指数T₄分析显示CuSCN-MBTz具有最大的四面体畸变（T₄ ≈ 0.82和0.88），反映晶体堆积中的强结构约束。TGA结果表明，含稠合苯环的配合物（BTz和MBTz）分解温度略高于简单噻唑环配合物，而巯基配合物（MTz、MBTz）稳定性高约100°C，证实Cu-S配位强于Cu-N配位。

**配合物块体粉末的光物理性质**

UV-vis吸收光谱显示，所有配合物在紫外至紫蓝区有宽吸收带，CuSCN-MBTz的吸收边约510 nm，呈现黄色。PLE光谱与UV-vis吸收边匹配良好，证实发光源于金属到配体电荷转移（metal-to-ligand charge transfer, MLCT）态。所有配合物在块体状态下于500–550 nm范围（绿光区）发光，这是CuSCN-L配合物的典型特征。TRPL显示发光衰减符合双指数模型，寿命在μs量级，表明其发光机制更可能为热活化延迟荧光（thermally activated delayed fluorescence, TADF），这与Cu的较强自旋-轨道耦合（spin-orbit coupling, SOC）及MLCT特征导致的单重态-三重态能隙减小有关。值得注意的是，CuSCN-BTz表现出相对较高的PLQY（22.6%），而其他三种配合物低于仪器检测限，这可能源于一维结构中电荷载流子更局域化、复合概率更高。CuSCN-MBTz块体较低的PLQY则可能与二聚体内增强的分子内π-π相互作用及二聚体间相互作用导致的非辐射失活途径有关。

**薄膜形成与近红外发射**

研究人员将CuSCN-L配合物溶于二乙基硫醚（diethyl sulfide, DES）并旋涂制膜。PXRD/GIXRD结果显示，CuSCN-Tz和CuSCN-BTz薄膜完全恢复为母体CuSCN结构，表明这些配合物不够稳定，旋涂过程中配体易损失；而CuSCN-MTz和CuSCN-MBTz薄膜则保留了块体粉末的某些特征。CuSCN-MBTz薄膜的XRD峰展宽并向低角度偏移，表明薄膜态结构更松散，这对独特光物理性质至关重要。

薄膜的光物理性质研究显示，CuSCN-MBTz薄膜表现独特：发射峰从块体的535 nm大幅红移至800 nm，PLQY达22.8%，PLE光谱与吸收光谱主峰及边沿重合，证实发光源于MLCT态激发。TRPL测得平均寿命为9.3 μs。能级图显示，薄膜态CuSCN-MBTz具有大带隙（>3 eV）却发射近红外光，这是一种罕见特征。这一完全不同于块体的能量水平和发光特性表明存在截然不同的发光机制。

重要的是，这一显著近红外发射通过三种不同成膜途径均稳定获得：（1）旋涂预合成的CuSCN-MBTz配合物溶液；（2）旋涂CuSCN与MBTz配体的混合溶液；（3）先旋涂CuSCN再旋涂MBTz的两步法。三种途径制备的薄膜PLE和PL光谱非常相似，PLE峰位于约360–370 nm，PL峰位于约795–805 nm，相应的激发-发射斯托克斯位移约15,000 cm^-1，这是目前已知Cu(I)配合物中最大的斯托克斯位移之一。

**近红外发射的光物理研究**

为探究薄膜态与块体态光物理性质剧变的原因，研究人员进行了详细研究。滴铸制备的较厚薄膜表现出约530–550 nm和800 nm的双发射，相对强度强烈依赖于激发波长：350 nm激发时800 nm近红外发射占主导，430 nm激发时约540 nm类块体发射更明显。温度相关PL和TRPL研究（77至300 K）显示，两发射峰均随温度升高蓝移，寿命随温度升高缩短，从约8–12 μs降至约6–7 μs，整体呈现TADF特征。

研究人员进一步研究了CuSCN-MBTz在不同极性溶剂中的光学性质。在非极性甲苯中，高浓度时配合物于535 nm发光，类似块体，归因于有限溶解度导致微晶形成；在极性非质子性N,N-二甲基甲酰胺（dimethylformamide, DMF）中，发射红移至800 nm，与薄膜态一致，表明高溶解度下的发光物种与离散分子单元相关。TRPL证实甲苯中的衰减特征与块体相近，而DMF中的与薄膜态相似，进一步支持两种发射态的不同起源。

**大斯托克斯位移与近红外发射的起源**

为阐明薄膜中超大斯托克斯位移和近红外发射的起源，研究人员对Cu₂(SCN)₂(MBTz)₄二聚体单元进行了DFT计算。

在晶体结构中，MBTz配体被迫面对面排列，激子耦合极弱（~0.5 meV），单重态和三重态能量分别为2.58 eV和2.34 eV，与块体光物理数据相符。较小的实验值可能指示赝杨-泰勒（pseudo-Jahn–Teller, PJT）效应对激发态的稳定作用。计算的单重态-三重态能隙ΔE_S-T为0.24 eV，在允许TADF的范围内。

当不受晶体堆积约束时，MBTz配体（及一定程度的SCN配体）在S₀基态几何中显著扭转、远离Cu₂S₂核心；在S₁激发态几何中，一个MBTz配体取向发生显著变化，关键地，反演对称性在激发态被打破。原本分布在整个团簇的HOMO和LUMO态，转而分别局域于Cu₂S₂核心（HOMO）和一个MBTz配体（LUMO）。基态几何的单重态和三重态跃迁能量（对应光吸收）分别为3.04 eV和2.64–3.09 eV，与薄膜吸收光谱吻合；而激发态几何的显著分子重组（对应光发射）将单重态和三重态能量大幅降低至1.57 eV和1.47 eV（~790 nm和~845 nm），与薄膜态及DMF溶液中的PL光谱一致。较大的SOC强度（基态几何16.6 meV，激发态几何5.6 meV）和较小的ΔE_S-T值支持快速系间窜越（intersystem crossing, ISC）和反向系间窜越（reverse ISC, RISC），进一步证实TADF特征。

拉曼光谱比较研究为块体与薄膜态的堆积变化提供了额外洞见。薄膜态中部分拉曼带消失，可归因于分子间N–H···S相互作用的减弱。约206 cm^-1处的特征在薄膜中消失，理论分析表明其源于涉及显著分子间N–H···S相互作用的振动，几乎没有分子内N–H···N贡献，这是块体相分子间相互作用重要性的直接光谱学证据。约795 cm^-1处的特征也更可能源于与分子间N–H···S相互作用耦合的内部分子模式。

**讨论与结论**

综合DFT和理论拉曼分析表明，在松散堆积的薄膜态中，减弱的分子间耦合允许CuSCN-MBTz二聚体在光激发下发生重组。这种激发态结构松弛打破反演对称性并稳定发光电荷转移态，从而导致巨大的斯托克斯位移和强近红外发射，这在其他典型铜体系中罕见。

研究人员证明了激发态对称性破缺可实现低能量光子发射，该策略无需稀土金属或拓展π共轭。CuSCN-MBTz薄膜在保持>3 eV大带隙的同时，显示出峰值波长800 nm的近红外发射、约15,000 cm^-1的斯托克斯位移和约23%的PLQY。这些性质通过三种不同制备途径稳定再现，代表了地球丰富Cu(I)基材料中最大的斯托克斯位移和最长发射波长之一。详细的实验和理论研究揭示，近红外发射源于薄膜态中因缺少分子间晶体堆积力而允许的激发态分子重组。该研究提出了调控配位材料光学性质的新设计准则，并强调了CuSCN基半导体作为低成本近红外光子和光电子材料有前景的新平台。