钒酸铋激发态的演化：自陷激子的捕获与动力学路径

《The Journal of Physical Chemistry Letters》：Evolution of Excited States in Bismuth Vanadate: Trapping and Kinetic Pathways

　　

利用钒酸铋（BiVO₄）进行光致电催化（PEC）水分解是实现可持续制氢的有前景的途径，但其效率受限于电荷载流子动力学。尽管极化子形式的电荷捕获已被广泛研究，但自陷激子（STEs）的行为，特别是其在操作条件下保持稳定还是发生解离，仍然远未充分理解。本研究采用杂化密度泛函理论（DFT）结合 nudged elastic band（NEB；弹性带）方法，量化了BiVO₄中STE跃迁、解离和转化的活化能垒，揭示了两种STE类型的不同行为和动力学时间尺度：一种为分离的、迁移性更强的状态，另一种为紧凑的、更稳定的状态且具有更高的能垒。此外，研究人员还研究了通过O–O二聚体的替代电荷捕获机制，提供了一种具有不同动力学的多极化子结合路径。这些发现为BiVO₄中捕获电荷的动力学稳定性和迁移性提供了基础见解，有助于理解操作条件下的电荷捕获动力学。

钒酸铋（BiVO₄）作为一种具有约2.4 eV适宜带隙的氧化物半导体，已成为最具前景的光阳极材料之一，其带隙与可见光吸收和水分解的要求相匹配。然而，实际应用中的效率受制于较差的电荷传输性能以及光生电子-空穴对的快速复合问题。这些局限性本质上与材料中过量电荷载流子的行为密切相关。在氧化物半导体中，过量电荷载流子倾向于发生局域化，导致晶格畸变并形成极化子（polaron）——一种占据带隙内能级的准粒子，可与其他载流子及缺陷相互作用。实验观察已证实BiVO₄中存在电荷局域化现象，其中电子快速坍缩为局域小极化子，而空穴最初保持较为离域的状态，随后在更长的时间尺度上被捕获。极化子的形成通过局域化单个载流子阻碍了电荷传输，并可通过电子-空穴结合形成自陷激子（STE）促进进一步的电荷捕获，因此增强光诱导电荷分离成为提升光阳极性能的关键目标。

近年来研究表明，STE的形成成为BiVO₄中电荷捕获的额外途径。研究人员先前已通过计算识别出两种 distinct 的STE类型，两者具有相近的形成能，暗示了局域化电子与空穴极化子及晶格畸变之间存在复杂的相互作用。与STE并行，O–O空穴二聚体的形成被提出作为另一种电荷捕获机制，可能解释光谱实验中观察到的延迟动力学。然而，这些捕获态的行为——包括其稳定性、迁移性和解离倾向——仍然 poorly understood，在理解BiVO₄电荷传输局限性方面存在关键空白。特别是，缺乏定量活化能垒使得无法评估STE预期保持完整、作为束缚对迁移、解离为分离极化子，还是在实验相关时间尺度上发生构型转变。

为应对这些开放性问题，本研究结合密度泛函理论与杂化泛函计算STE的结构及其在不同过程中的能量势垒，采用 nudged elastic band（NEB）方法研究其迁移性、稳定性以及成对跃迁、电子-空穴分离或STE类型间转化相关的能量势垒。通过阐明这些过程，研究结果提供了基于势垒的STE稳定性与迁移性机制图像，对提升水分解整体效率具有启示意义。所有计算在CP2K程序包中完成，采用PBE0(α)杂化泛函，其中精确Hartree-Fock交换分数α=14%，该值由Koopmans条件确定并适用于局域态研究。为分析不同势垒相关的时间延迟，研究人员采用Arrhenius方程进行热激活过程速率估算，假设绝热近似框架（κ=1）并忽略核隧穿效应（Γ=1），通过能量对构型坐标的二阶导数获得尝试频率，进而得到时间尺度数量级估计以比较竞争机制。

本研究聚焦先前发现的两种STE类型及后续考虑的O–O二聚体构型。STE1表现出较为分离的局域化特征：电子位于V原子周围的d_z²轨道形态中，空穴则排布于最近邻Bi原子周围；STE2更为紧凑，电子仍围绕V原子但处于d_xy轨道形态，空穴则局域于同一VO₄单元的O原子上。先前VASP计算中STE1和STE2的形成能分别为-0.88 eV和-0.85 eV，而CP2K计算显示两者顺序反转，STE2（-0.86 eV）略比STE1（-0.82 eV）更稳定，但这种能量差异在计算方法的不确定性范围内，相对稳定性对计算设置敏感。

**STE动力学路径**。为理解BiVO₄中STE形成后的演化，研究人员计算了三种过程的活化能垒：（i）完整STE在邻位点间的跃迁、（ii）解离为分离的电子和空穴极化子、以及（iii）STE构型间的转化。

对于过程（i），STE1的跃迁需克服约123 meV的能量势垒，其过渡态通过空穴暂时离域后在新原子周围重新局域化实现，电子随后跃迁至新位点，整个过程的能量需求主要由电子迁移性决定。STE2的跃迁势垒显著更高，达322 meV，因其电子和空穴无法从同一V原子共同跳跃至新位置，过渡态要求空穴先从电子脱离并局域于附近Bi原子，电子才能跳跃至最终位置，最后空穴重新与电子结合，该过程本质上近似于两次STE2与STE1间的转化。

对于过程（ii），STE1的解离势垒仅为48 meV，表明空穴可在适度能量代价下脱离电子，STE1仅弱动力学稳定；对应的Arrhenius估算显示解离时间尺度约为皮秒量级。反向过程——STE1形成——的势垒仅9 meV，形成时间尺度在亚皮秒范围。STE2的直接解离尝试会导致弛豫至类STE1构型，因此转而研究两种STE间的转化。

对于过程（iii），STE2向STE1转化的活化能为174 meV，过程中电子始终停留在同一V原子上但轨道形态从d_xy变为d_z²，空穴则在能量达到峰值后脱离电子并 settles around 最近的Bi原子；反向转化（STE1至STE2）的势垒为113 meV。两种转化的时间延迟均在皮秒范围。

与实验观测的比较显示，计算得到的快速空穴捕获与STE1形成时间（亚皮秒）及STE2形成时间（皮秒，假设经STE1路径）与Zhang等人和Ravensbergen等人的瞬态吸收（TA）及时间分辨太赫兹（TR-THz）光谱结果高度吻合。STE构型间转化时间（皮秒）与Ravensbergen等人报道的电子弛豫时间相当，STE1跃迁（皮秒）也在此范围，而STE2跃迁的时间尺度（纳秒）则与陷阱限制复合时间尺度相当。

**O–O空穴二聚体作为替代结合路径**。除单电子-单空穴结合形成STE外，研究人员还考察了两种替代机制：（iv）两个近距离局域化空穴形成多位空穴束缚态即空穴二聚体，以及（v）电子在二聚体处的捕获及相应的脱捕获（电子释放）。O–O二聚体在单重态下的形成能约为-1.0 eV（每空穴-0.5 eV），结合能达每电荷0.37 eV，显著强于STE1（0.04 eV）和STE2（0.01 eV）。二聚体形成的活化能为389 meV，解离能垒高达1071 meV；电子在二聚体处的捕获势垒极低（42 meV），但释放势垒为377 meV。二聚体形成的时间延迟在微秒范围，与实验报道的陷阱限制复合时间（10 ns至10 μs）相符；解离时间则长达数小时，确认了其高稳定性。

**总结与结论**。研究定量表征了BiVO₄中两种 distinct STE的迁移性、解离和转化的活化能垒，实现了相关动力学时间尺度的估算。分析揭示这两种STE在稳定性和迁移性上存在显著差异：更紧凑的STE2更为稳定，必须经历多步解离过程（先转化为STE1）；而更为分离的STE1可以单步解离。STE1的跃迁势垒明显低于STE2，反映了其不同的迁移机制——STE1跃迁涉及空穴暂时离域后电子迁移，而STE2需要更复杂且能量要求更高的电子-空穴对分离与再捕获。然而，对于两种STE类型，解离在能量上均优于整STE跃迁，因此两者都预期主要以解离为分离极化子的形式存在，而非通过跃迁对长程电荷传输作出显著贡献。这与偏置光阳极中载流子分离和独立极化子传输占主导的一般图像一致。两种STE间的转化进一步凸显了其 distinct 行为：STE2至STE1转化需要更高活化能以实现电子-空穴对分离，而反向过程势垒较低，主要涉及空穴与电子的重新结合。此外，O–O空穴二聚体的形成及其与单电子极化子的相互作用提供了替代电荷捕获机制，其高活化能垒导致的慢动力学可能贡献于实验观测的长寿命捕获电荷群体。这些成果为理解BiVO₄中电荷传输的基本限制及指导提升其光致电催化性能的策略发展至关重要。