混合卤化物钙钛矿中的热力学稳定性与氢键

《The Journal of Physical Chemistry Letters》：Thermodynamic Stability and Hydrogen Bonds in Mixed Halide Perovskites

　　

混合卤化物钙钛矿抵抗相分离的稳定性对于其光电应用至关重要，但由于焓效应、构型效应与动力学效应之间存在相互耦合，因此难以实现清晰解释。该研究基于第一性原理分子动力学（ab initio molecular dynamics，AIMD），针对组成为(FAPbI₃)_1-x(APbY₃)_x、其中A = MA或Cs、Y = I或Br，且x = 0、1/8和1的多组分卤化物钙钛矿，提出了一个简明的热力学分析框架。通过将混合自由能分解为焓贡献、构型熵贡献和转动熵贡献，研究人员表明，尽管混合焓较小，从接近零到中等程度的正值变化不等（在x = 1/8时最高为+1.06 kJ mol^–1），但由于阳离子与卤素子晶格上随机取代所对应的大构型熵，固溶体在热力学上能够稳定存在而不发生相分离，在350 K时TΔS_mix^conf约为1.10–4.39 kJ mol^–1。混合会降低有机阳离子的转动熵，从而部分抵消构型熵带来的稳定化作用，TΔS_mix^rot约为?0.35至?0.14 kJ mol^–1。然而，在该模型下，这一转动熵惩罚不足以克服构型熵所提供的驱动力，并且在正则溶液模型（regular-solution model）中的曲率分析未预测任何所研究混合通道存在混溶间隙（miscibility gap）。对氢键动力学的分析表明，MA–Y相互作用比FA–Y相互作用具有更高的持续性，而占主导地位的由FA供氢的N–H···I氢键几乎不随组成变化。含Cs的混合体系中，尽管Cs⁺不形成氢键，体系仍可在热力学上保持稳定。这些结果证明，氢键并不控制混合卤化物钙钛矿的热力学稳定性；相反，相稳定性由强构型熵与较小但具有系统性去稳定化作用的转动熵修正之间的平衡所决定。

该论文发表于《The Journal of Physical Chemistry Letters》，围绕混合卤化物杂化有机-无机钙钛矿（hybrid organic–inorganic halide perovskites，HOIHP）的相稳定性问题展开。此类材料在钙钛矿太阳能电池、发光器件、光探测器、场效应晶体管及光催化等方向具有重要应用价值，但其实际应用长期受到结构稳定性与相分离倾向的制约。早期代表性材料MAPbI₃和FAPbI₃分别存在易分解及室温下不利相变等问题，因此，通过A位和卤素位合金化提升稳定性与性能已成为核心策略。尽管氢键常被视为杂化钙钛矿结构稳定的重要局域相互作用，但在有限温度下，氢键会在皮秒尺度不断断裂与重组，其本征强度较弱且高度动态化，因此其是否真正主导混合固溶体的热力学稳定性，仍缺乏明确结论。已有研究更多聚焦于结构、电学或经验性相稳定行为，而缺少对混合热力学进行有限温度下焓、构型熵与转动熵的显式分解分析。基于这一背景，开展该研究的必要性在于：只有将氢键效应与构型熵、取向/转动熵等熵项分离，才能判断氢键究竟是混合的主要驱动力，还是仅仅对无序局域环境作出适应性响应。

研究人员以(FAPbI₃)_1-x(APbY₃)_x体系为对象，系统考察A位混合、Y位混合及A+Y协同混合三类情形，重点分析了(FAPbI₃)_7/8(MAPbI₃)_1/8、(FAPbI₃)_7/8(FAPbBr₃)_1/8、(FAPbI₃)_7/8(MAPbBr₃)_1/8与(FAPbI₃)_7/8(CsPbBr₃)_1/8等体系，并与相应纯端元比较。研究的核心结论是：混合体系在350 K下均表现出负的总混合自由能，且在正则溶液曲率判据下均不出现混溶间隙，说明这些固溶体在热力学上对宏观相分离稳定。进一步地，稳定性的主导来源并非氢键增强，而是构型熵的强稳定化作用；转动熵在所有体系中均表现为负贡献，起到次级且系统性的去稳定化修正。氢键动力学虽揭示了不同阳离子—卤素相互作用的持续性差异，但这些差异与混合焓、混合自由能及相稳定趋势并不一致，因此不能作为混合稳定性的主因。这一结论的重要意义在于，为多组分钙钛矿稳定性的理解提供了更严格的热力学基础，提示材料设计应更加关注构型无序、晶格应变容纳与取向自由度变化，而非将氢键简单视作决定性稳定因素。

研究所采用的主要技术方法包括：第一，基于第一性原理分子动力学（AIMD）在350 K、NVT系综下对纯相与混合相开展18 ps生产段模拟；第二，采用特殊准随机结构（special quasirandom structure，SQS）协议构建4 × 4 × 4超胞中的原子级无序混合构型，以逼近理想随机固溶体；第三，通过时间平均内能计算混合焓，并结合理想无序模型计算构型熵；第四，利用取向自相关函数估算FA与MA分子转动相关时间，并借助受阻转子模型评估转动熵变化；第五，借助TRAVIS程序统计氢键几何、连续/间歇时间关联函数、寿命及重成键概率，比较不同组成下氢键动力学差异。本文未涉及生物样本队列来源问题。

以下为论文主体结果解读。

在“分子重取向动力学与转动熵”部分，研究人员首先指出，混合会显著改变A位有机阳离子的转动行为。通过分析FA的N–N轴和MA的C–N轴取向自相关函数C(t)，发现所有混合体系中FA重取向均较纯FAPbI₃明显减慢，说明无论是A位替代还是卤素位替代，都会限制FA可访问的取向相空间，从而降低其转动自由度。MA的行为则取决于混合通道：在(FAPbI₃)_7/8(MAPbI₃)_1/8中重取向显著加快，而在(FAPbI₃)_7/8(MAPbBr₃)_1/8中相对于对应纯相则变慢。基于这些相关时间，研究人员估算混合引起的转动熵变化，结果显示所有体系的ΔS_mix^rot均为负值，即混合带来取向自由度损失，构成热力学上的去稳定化项。这一结果为总混合自由能中的转动熵修正提供了微观依据。

在“混合热力学势与稳定性分析”部分，研究人员汇总了350 K下各体系的ΔH_mix、ΔS_mix^conf、ΔS_mix^rot及ΔG_mix^tot。结果表明，混合焓均较小，其中A位FA/MA混合几乎热中性，Y位及A+Y混合则呈小幅正值，最高为Cs参与的A+Y混合体系+1.06 kJ mol^–1。与此相比，构型熵始终为显著正贡献，且随着混合子晶格数目增加而增大，成为最主要的稳定化来源。总自由能在所有研究组成下均为负值，说明在x = 1/8时各固溶体均热力学有利。由此可见，判断稳定性不能仅依据混合焓符号，而必须考察自由能中熵项的决定性作用。

在“正则溶液模型下的曲率判据”部分，研究人员进一步指出，单一组成点上的负ΔG_mix并不足以排除宏观相分离风险，因此将AIMD得到的热力学量嵌入正则溶液模型，通过ΔG_mix(x)曲率来判断是否存在混溶间隙。分析显示，Y位混合、A位混合、FA/MA+Br协同混合以及含Cs的A+Y混合体系的有效参数W_eff均低于相应阈值2n_sk_BT，因此自由能曲线保持凸性，不支持在350 K下发生宏观相分离。研究人员同时讨论了温度效应：虽然低温下熵稳定化减弱，理论上可能出现混溶间隙，但在推测临界温度范围之前，体系往往已先经历向低对称相的结构转变，因此在本文所关注的高对称立方相稳定区间内，这些混合体系应保持热力学稳定。

在“氢键判据与动力学统计”部分，研究人员采用几何标准d(H–Y) ≤ 3 ?且∠(N–H–Y)位于135°至180°来定义N–H···Y氢键，并利用连续与间歇时间关联函数分析氢键寿命及断裂后的再成键概率。结果显示，所有体系中的氢键寿命总体均处于亚皮秒尺度，说明氢键本质上是短寿命、动态重组的局域相互作用。FA供氢的N–H···I氢键在不同组成间的寿命和概率差异极小，表现出近乎组成不敏感的特征，说明该相互作用主要由PbI骨架环境内禀决定。相较之下，Br相关氢键通常比I相关氢键更持久，MA–Y相互作用也比FA–Y更具取向记忆性与再成键倾向，尤其是在(FAPbI₃)_7/8(MAPbBr₃)_1/8中，MA–Br氢键表现出最高寿命和概率差异。然而，这些差异主要反映少数组分局域可及性、配位数变化及局部构型限制，并未与混合自由能优劣建立一致对应关系。

在“Cs体系与不同微观稳定化路径”部分，研究人员特别分析了(FAPbI₃)_7/8(CsPbBr₃)_1/8。Cs⁺本身不形成氢键，但该体系仍具有负的混合自由能且无混溶间隙，直接说明氢键并非混合稳定性的必要条件。该体系中FA–I氢键寿命仅略有缩短，而再成键概率略有上升，表明FA周围卤素环境更受限但并未表现为氢键网络削弱。结合均方根位移分析，研究人员发现FA/Cs体系呈现较高动力学相容性，而FA/MA体系则表现出更明显的局域动力学异质性。这说明具有相近热力学稳定性的体系可以通过不同微观路径实现稳定：FA/MA混合更体现氢键供体竞争与局域挫折，FA/Cs混合则表现为无氢键竞争条件下更均一的晶格—阳离子适配。

在“讨论”部分，论文综合指出，氢键虽对维持杂化骨架和调节局域相互作用具有重要作用，但其寿命、重成键概率及相关统计量并不随ΔH_mix、ΔG_mix或相稳定趋势系统变化，因此不足以解释混合体系的热力学稳定来源。真正主导稳定性的因素是构型熵，而转动熵损失与晶格应变容纳则提供次级修正。不同混合体系可以通过不同的局域动力学响应达到相近的宏观热力学稳定状态，这一认识将稳定性研究从“局域相互作用强弱”推进到“自由能多项贡献平衡”的层面。

研究结论部分可译述如下：研究人员得出结论，氢键并非混合FA/MA/Cs卤化物钙钛矿稳定性的主要热力学驱动力。尽管氢键对于维持杂化框架与调节局域相互作用不可或缺，但其寿命与再成键概率并不与计算得到的ΔH_mix或ΔG_mix相关。相反，稳定性主要由构型熵主导，而晶格应变容纳以及具有系统性去稳定作用的转动熵修正仅起次级贡献。值得注意的是，可比的热力学稳定性可以来源于不同的微观响应：在FA/MA固溶体中，两种可形成氢键的阳离子并存会促进动力学异质性和氢键网络的局域挫折；而在FA/Cs体系中，由于不存在氢键竞争且A位物种相容性更高，体系呈现更均一的动力学响应。在这两类情况下，氢键网络都是对混合环境作出适应，而不是决定热力学结果。通过将热力学分析与氢键统计、阳离子重取向动力学相结合，论文表明氢键在混合卤化物钙钛矿稳定化中仅发挥次级、调节性作用；这些材料的稳定性实质上来自构型无序、晶格响应与局域相互作用适应之间的微妙协同。需要指出的是，该分析建立于理想化原子模型与平衡热力学基础之上，现实材料中的缺陷、应变梯度、光致偏析及有限尺寸效应仍可能影响相稳定性；但在这些限制条件下，本文计算表明，所研究固溶体在350 K下均对相分离具有热力学稳定性，且不存在混溶间隙。