孔选择性富勒烯负载于卟啉基金属有机框架调控光诱导电荷转移动力学

《The Journal of Physical Chemistry Letters》：Pore-Selective Fullerene Loading in a Porphyrin-Based Metal–Organic Framework Controls Photoinduced Charge-Transfer Dynamics

　　

利用金属有机框架（Metal–Organic Frameworks, MOFs）内的主客体相互作用构建多孔给体-受体网络，为调控可定制材料中的电荷分离提供了独特机遇。研究人员聚焦于采用溶剂辅助配体插入（Solvent-Assisted Ligand Insertion, SALI）方法，在PCN-222 MOF中引入富电子卟啉与缺电子富勒烯衍生物。研究表明，富勒烯主要结合在大孔中，通过二甲基甲酰胺（Dimethylformamide, DMF）与1,4-二氧六环的溶剂置换，其处于不同的介电环境中。光激发后观察到亚皮秒级电荷转移过程，涉及初始激基复合物（exciplex）的生成，且电荷复合路径与寿命受溶剂极性调制，表现为电荷转移态能量的变化。在1,4-二氧六环环境中，电荷复合在1纳秒内发生，经由局域富勒烯与卟啉三重态布居实现；而在DMF中，电荷复合直接回到基态的时间尺度显著延长，部分寿命组分可达微秒级。富勒烯负载量会影响上述动力学过程，研究人员通过分子动力学模拟评估了孔内富勒烯聚集导致电荷离域的可能性。

该研究针对金属有机框架（MOFs）在光电器件与光催化领域的应用潜力，旨在解决传统富勒烯客体非确定性嵌入导致给体-受体界面无法被溶剂有效调控、电荷分离寿命受限的问题。研究人员以高稳定性的锆基卟啉MOF PCN-222为载体，利用溶剂辅助配体插入（SALI）策略将羧酸功能化的富勒烯衍生物C₆₀-SAM共价锚定于大孔道内，实现了给体-受体空间位置与微环境的精准控制。研究发现，SALI策略成功将富勒烯定位至大孔，使其与卟啉连接体紧密靠近并受溶剂介电环境影响，突破了此前富勒烯被限域在小孔中无法调控的瓶颈。该工作揭示了溶剂极性通过调节电荷转移（CT）态能级，进而控制电荷复合路径的机制，并发现富勒烯负载量与聚集行为可进一步延长电荷分离寿命至微秒级。这一成果为设计长寿命电荷分离MOF材料提供了明确的结构-功能关系指导，发表于《The Journal of Physical Chemistry Letters》，对开发高效光催化与光电导材料具有重要意义。

关键技术方法方面，研究人员首先合成了PCN-222纳米颗粒，并通过SALI法完成C₆₀-SAM的负载与清洗。采用粉末X射线衍射（PXRD）验证晶体结构完整性，通过称重法与定量核磁共振（qNMR）测定富勒烯负载量，利用氮气物理吸附等温线分析孔径分布变化，借助漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）确认配位模式。理论计算层面，采用密度泛函理论（DFT）优化富勒烯与MOF的连接构型并计算反应能，利用周期性分子动力学（MD）模拟评估富勒烯聚集可能性。光谱表征方面，结合紫外-可见吸收（UV–vis）滴定、光致发光（PL）光谱、时间分辨光致发光（TRPL）、飞秒瞬态吸收（fs-TA）及纳秒瞬态吸收（ns-TA）光谱，解析了不同溶剂环境下的激发态动力学过程。

研究结果如下：

结构表征与结合位点确认：PXRD证实SALI处理后PCN-222晶体结构得以保留。负载量测定显示每个锆氧节点平均连接1.33个C₆₀-SAM分子，对应每卟啉连接体约0.67个富勒烯，qNMR结果为0.55:1。氮气吸附表明大孔体积减少46%，小孔仅减少14%，结合DRIFTS中羧酸峰消失与锆氧节点羟基峰变化，证实C₆₀-SAM通过双齿羧酸盐模式共价结合于大孔道内的锆氧节点。DFT计算显示非桥接双齿配位比桥接模式稳定35.2 kcal/mol，且富勒烯与卟啉间距为2.9–3.3 ?，存在强π–π相互作用。

光谱相互作用与溶剂效应：UV–vis滴定显示卟啉Soret带红移且强度降低，DMF中结合常数K_assoc为1.21×10⁷M^–1，高于1,4-二氧六环的3.09×10⁶M^–1；PL滴定得到的结合常数与之吻合，表明为静态猝灭机制。稳态PL在1,4-二氧六环中观测到810 nm处的电荷转移发射峰，而DMF中因CT态能量降低、非辐射衰变增强而未检测到该发射。TRPL显示1,4-二氧六环中800 nm发射可持续至纳秒级，DMF中则快速衰减。

瞬态吸收揭示动力学机制：fs-TA显示两种溶剂中均在1 ps内生成CT态，表现为600–800 nm（卟啉阳离子）与900–1200 nm（C₆₀-SAM阴离子）的激发态吸收。1,4-二氧六环中CT态在5 ns内衰减至局域三重态；DMF中CT态稳定在1000 nm附近且寿命超过5 ns。电化学测试表明，DMF中CT态能量（1.31 eV）低于卟啉（～1.43 eV）与富勒烯（～1.55 eV）三重态，故直接复合回基态；1,4-二氧六环中CT态能量（1.89 eV）高于三重态，因而通过三重态通道复合。

负载量与聚集效应：随C₆₀-SAM负载量增加，DMF中CT态寿命延长，ns-TA显示慢速衰减组分达百纳秒至微秒级，且光谱特征与富勒烯二聚体阴离子相似。MD模拟证实，在特定相对结合位点下，富勒烯分子间距离可保持在3–4 ?，支持聚集发生，且高负载提升了此类构型的概率，从而解释了长寿命CT态的来源。

讨论与结论部分指出，与传统将富勒烯限域在小孔的方法相比，SALI策略将富勒烯锚定于大孔并使其溶剂可及，实现了通过介电环境精准调控电荷分离动力学。溶剂极性决定了CT态能级与复合路径，而富勒烯负载量与聚集行为可进一步优化电荷寿命。该工作不仅阐明了MOF中给体-受体体系的激发态调控机制，还为拓展至光导测量与催化活性位点引入奠定了基础，为设计高效人工光合与光催化材料提供了新范式。