季铵化壳聚糖增强絮凝去除水中天然有机物的应用研究

《Langmuir》：Application of Quaternized Chitosan in Enhancing Natural Organic Matter (NOM) Removal from Water by Flocculation

本研究聚焦饮用水处理中天然有机物（NOM）去除难题，系统探究季铵化壳聚糖（QCS）替代传统合成阳离子聚合物（PDAD）絮凝腐殖酸（HA）的效果。通过调控电荷密度与分子构型，揭示QCS在pH 7-9下凭借柔性侧链与疏水协同作用实现高效沉淀，为生物基絮凝剂设计提供理论与技术支撑。

　　

在全球水资源日益紧张的背景下，饮用水的安全供给始终是人类面临的核心挑战之一。地表水中广泛存在的天然有机物（Natural Organic Matter, NOM），尤其是作为其主要组分的腐殖酸（Humic Acid, HA），不仅会引发水体色度、异味等问题，更能在氯消毒过程中生成具有潜在健康风险的消毒副产物（Disinfection Byproducts, DBPs）。传统金属盐混凝剂对结构复杂的NOM去除效率有限，工业中常用的合成阳离子聚电解质如聚二烯丙基二甲基氯化铵（Poly(diallyldimethylammonium chloride), PDAD）虽效果显著，却存在环境持久性与不可再生资源的依赖问题。因此，开发兼具高效性、生物可降解性与可持续性的替代絮凝剂成为水处理领域的重要方向。

壳聚糖（Chitosan）作为源自甲壳类动物外壳的生物高分子，因其良好的生物相容性和可降解性备受关注，但其在中性及碱性pH下的溶解性差限制了实际应用。通过引入季铵基团（如利用Glycidyl Trimethylammonium Chloride, GTMAC进行修饰）制备的季铵化壳聚糖（Quaternized Chitosan, QCS），不仅解决了溶解性问题，还显著提升了正电荷密度，强化了与带负电HA的静电相互作用。然而，QCS的电荷密度、分子构型如何影响其与HA的复合行为、絮体形成动力学及最终去除效率，尚缺乏系统性研究。为此，研究团队以PDAD为参照，系统探究不同季铵化程度的QCS在不同pH条件下对HA的絮凝效能与机制，研究成果发表于胶体与界面科学领域权威期刊《Langmuir》。

研究采用的主要技术方法包括：①材料表征：通过电位滴定测定HA羧基/酚羟基含量及壳聚糖脱乙酰度，AgNO₃电导滴定确定QCS季铵化取代度（Degree of Substitution, DS）；②相行为与稳定性分析：构建不同电荷比（Nominal Charge Ratio, Z=[+]/[-]）的HA-QCS/PDAD体系，结合宏观相图与zeta电位评估复合物形成条件与胶体稳定性；③絮体结构与性质：利用共聚焦激光扫描显微镜（Confocal Laser Scanning Microscopy, CLSM）观察絮体形貌，紫外吸收（UV₂₅₄）定量剩余HA浓度；④微观环境探测：通过溶剂化变色荧光探针Prodan分析复合物内部极性变化；⑤动力学监测：激光光衍射（Laser Light Diffraction, LLD）实时追踪絮体生长尺寸随时间演化，拟合Logistic模型解析生长速率。

相图与絮体结构

通过绘制pH 7与9下HA（40 mg/L）-阳离子聚电解质（cPE）体系的相图发现，完全带电的PDAD需接近电荷中和点（Z≈1）才进入两相区（沉淀区），而QCS因季铵基团通过柔性间隔基连接主链，能与HA固定电荷更有效匹配，叠加壳聚糖骨架的疏水相互作用，使QCS2（DS=34.0%）、QCS3（DS=42.4%）和QCS4（DS=51.6%）分别在更低Z值（0.35-0.50）即触发沉淀。CLSM图像显示，高季铵化度的QCS4形成的絮体更致密，pH 7下絮体堆积密度高于pH 9，而PDAD则形成丝状松散结构，表明QCS的分子构型可调控絮体形态，利于后续分离。

ζ-电位与电荷中和机制

ζ-电位随cPE投加量增加持续上升，pH 7下因HA质子化程度降低与壳聚糖氨基额外质子化，电位整体更高。相同Z值时，QCS较PDAD能更显著提升ζ-电位，归因于其柔性带电侧链与HA的氢键、疏水协同作用增强了电荷中和效率。即便未达名义电荷平衡，QCS仍可实现有效絮凝，印证了结构灵活性在静电相互作用中的关键作用。

HA去除效率

基于UV₂₅₄与HA浓度的线性校准，定量分析显示QCS在Z=0.4-0.8区间即可实现高效去除，略优于PDAD（Z=0.8-1.2）。低季铵化度的QCS2因更高疏水性，去除率稍高于QCS4，且pH 9下HA去质子化程度高，静电作用增强，去除效率普遍提升。结果表明QCS可通过调节DS平衡电荷密度与疏水性，优化HA捕集能力。

微环境极性与荧光探针研究

Prodan荧光发射光谱显示，所有cPE加入后最大发射波长（λ_max）偏移极小，强度下降主要由HA淬灭效应主导，说明复合过程未形成显著疏水域。高带电QCS4在pH 9下反因局部高电荷密度使Prodan所处环境极性略增，表明絮凝驱动力以静电为主，疏水贡献有限。

絮体生长动力学

LLD时间序列数据经Logistic模型拟合表明，QCS2初始生长最快但终态絮体尺寸最大（pH 7, Z=0.4时x(50%)=41.9μm），QCS4因高溶解性呈现“延迟-加速”生长模式，PDAD则因刚性骨架与强电荷导致快速成核但终态尺寸最小（~25μm）。pH 9下絮体最终尺寸更大但生长延缓，反映HA电离状态对絮凝动力学的双重影响。

本研究证实，通过GTMAC修饰制备的QCS可有效替代PDAD用于HA絮凝去除。其柔性带电侧链与可控电荷密度（DS=34%-52%）使其在低于化学计量电荷比时即通过静电-疏水协同实现高效沉淀，且絮体结构更致密易分离。QCS3（中等DS）在去除效率与动力学间展现出最佳平衡，凸显生物基聚合物的可设计优势。成果不仅深化了对多聚电解质-HA复合机制的理解，更为水处理行业开发绿色高效絮凝剂提供了理论依据与实践路径，助力循环经济与可持续发展目标的实现。