《Journal of the American Chemical Society》：In Situ Insights into Enhanced Cooperative Ligand Exchange Kinetics via Solvent-Induced Restacking in a 2D Metal–Organic Framework
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理解催化活性位点处的反应动力学对于将催化二维（2D）材料整合入工业过程至关重要。本研究聚焦于基于桨轮（paddle wheel, PW）结构的二维金属–有机框架（MOF）[Cu?(dttc)?]?（DUT-134(Cu)，dttc = 二噻吩并[3,2-b:2
理解催化活性位点处的反应动力学对于将催化二维（2D）材料整合入工业过程至关重要。本研究聚焦于基于桨轮（paddle wheel, PW）结构的二维金属–有机框架（MOF）[Cu?(dttc)?]?（DUT-134(Cu)，dttc = 二噻吩并[3,2-b:2′,3′-d]噻吩-2,6-二羧酸酯）中端基配体交换动力学及溶剂辅助结构重堆叠的原位观测。研究人员采用具有高时间分辨率的原位表征技术，包括粉末X射线衍射（powder X-ray diffraction, PXRD）和拉曼光谱，研究了二甲基甲酰胺（dimethylformamide, DMF）与乙腈（acetonitrile, ACN）、戊腈及庚腈等腈类分子之间的配体交换过程。较大分子表现出降低的交换速率，这与增强的位阻效应和更强的扩散限制相一致。值得注意的是，研究揭示了DMF与ACN的交换在数秒内诱导结构向更高对称性转变，即从层的AB堆叠模式转变为AA堆叠模式，并伴随层间距的扩大。至关重要的是，这一结构转变通过协同效应显著加速了溶剂交换过程，为催化应用提供了关键优势。反向交换从ACN到DMF则进行得更缓慢，且不逆转结构变化，而是形成保留AA堆叠的新相。通过连接体分子的同位素标记结合两种互补的理论振动模拟方法，研究人员实现了对拉曼谱带的精确归属以及与配体交换过程相关振动模式的识别。这些关于二维MOF动态行为与配体交换耦合的开创性见解，为未来催化应用中实现增强的可调性和响应性建立了一种极具前景且变革性的方法。
本研究发表于《Journal of the American Chemical Society》，聚焦于二维金属–有机框架（MOF）DUT-134(Cu)中端基配体交换动力学与结构转变的原位研究。研究背景在于，层状MOF（2D MOF）因其增强的网络柔性和适应性而成为三维框架的有前景替代材料，这种结构多样性源于层间相互作用及客体分子的调控。具有M?(O?CR)?桨轮（PW）单元的二维MOF可提供开放的金属位点作为潜在催化中心，而轴向位点的配体交换对于理解底物结合/解吸动力学至关重要，这些步骤常是催化过程的速率限制因素。DUT-134(Cu)作为一种代表性二维MOF，由Cu?-桨轮单元通过弯曲的二噻吩并[3,2-b:2′,3′-d]噻吩-2,6-二羧酸酯（dttc）连接体连接形成(4,4)网格结构，具有客体依赖的剥离行为和框架柔性。
研究人员开展了以下系统性研究并得出相应结论：
一、晶体结构解析
DUT-134的DMF溶剂化结构（化合物2，[Cu?(dttc)?(DMF)?]?）属于Pnma空间群，层间距为8.9 ?（a = 17.880 ?，每个单胞含两层），具有AB堆叠模式。经乙腈交换后形成的DUT-134_ACN（化合物4）转变为P4/nmm空间群，层间距增大至10.15 ?（c = 10.150 ?，2 × c = 20.300 ?），层堆叠模式转变为AA型。反向交换（ACN到DMF）形成的化合物5保留P4/nmm空间群和AA堆叠，但层间距进一步增大至10.666 ?。戊腈交换产物（化合物7）和庚腈交换产物（化合物8）仅改变层间距而未改变堆叠模式。
二、关键技术方法
本研究采用定制流动池装置进行原位时间分辨测量：同步辐射原位粉末X射线衍射（PETRA III同步辐射光源，1秒间隔采集）用于监测集体结构重排；原位拉曼光谱（10秒间隔）用于实时追踪局部配位环境变化；结合13C和1?O同位素标记的合成连接体（3a和3b）以及两种理论模拟方法（基于密度泛函理论DFT的声子计算和有限位移法计算振动模式）实现拉曼谱带的精确归属。
三、研究结果
**晶体结构与配体交换路径**
通过单晶X射线衍射揭示了2到4的结构转变涉及层间滑移：路径I为沿b轴17.0 ?的层间平移；路径II为4.5 ?平移伴随180°旋转。戊腈和庚腈交换不改变堆叠模式，仅引起层间距变化。
**理论振动模式计算与同位素验证**
对脱溶剂化合物1的声子模拟采用VASP软件PBE-D3BJ泛函优化，Phonopy有限位移法计算；对化合物2的拉曼计算采用CP2K软件DFPT方法。两种理论方法结合13C-和1?O-标记实验确认：367 cm?1和408 cm?1处的振动涉及桨轮单元和配位溶剂，适用于研究溶剂交换；792 cm?1和804 cm?1为羧基面内振动；1408 cm?1和1507 cm?1归属为羧基对称和反对称伸缩振动。同位素标记导致367、408、793、804、1392和1408 cm?1等谱带显著位移（>10 cm?1），证实这些振动涉及羧酸根邻近区域。
**原位拉曼光谱动力学研究**
DMF至ACN交换中，Cu–O伸缩振动从407 cm?1移至411 cm?1，表明Cu–O键能增强、ACN与铜中心相互作用弱于DMF。DMF的N–CH?振动（860 cm?1）和ACN的N≡C振动（2251 cm?1）用于确定死时间（约40秒）。交换过程在10秒内完成，显著快于文献报道的[Cu?(btc)?]?中120分钟的交换时间。循环实验显示：2→4转变约≤10秒，4→5反向转变需30秒，5→4再转变约20秒，表明层重堆叠加速交换的协同效应。
**原位粉末X射线衍射动力学研究**
同步辐射PXRD揭示DMF至ACN交换的复杂多步过程：Region I（死时间，145秒）；Region II（ACN引入后4秒内，120、112、200、202等反射连续移至更高2θ值，层间距先减小形成中间相ip6）；Region III（新反射在7.75°、13.35°等处出现，ip6与4共存6秒）；Region IV（11秒时ip6消失，4形成并持续）。总体结构转变约11秒，与拉曼结果一致。反向交换（4→5）显示001反射在20秒内连续位移，对应层间距进一步扩张。较小腈类（戊腈、庚腈）的交换因位阻和扩散限制而更慢：戊腈约30秒，庚腈约50秒，且假零级动力学速率常数：戊腈约为ACN的一半，庚腈约为ACN的4.5分之一。
四、讨论与结论
研究结论指出：DUT-134(Cu)在配体交换过程中展现出秒级时间响应，通过互补原位技术揭示了小分子配体配位诱导的动态耦合局部对称性变化与全局堆叠重排。DMF至ACN交换触发从Pnma到P4/nmm空间群的对称性升高，以及层间距增大和AB至AA堆叠模式的结构转变，该转变通过协同机制将交换时间缩短至10秒以下，而无结构重排时约需20秒。较长烷基链腈类（戊腈30秒、庚腈50秒）因位阻和扩散限制而交换更慢，且无层重排。原位拉曼光谱与PXRD在定制流动池中的联合应用，辅以同位素标记和计算模拟，实现了扩展MOF结构中拉曼振动模式的详细归属，并为交换过程提供了机理认识。
由于层堆叠模式决定二维MOF的电子结构、电荷传输性质以及吸附强度和选择性，进而影响其催化行为，本研究建立的DUT-134作为广泛研究的桨轮基二维MOF代表，其结构柔性与配体动态性之间的 interplay可被利用以优化性能，这是软多孔框架中精密化学的重要特征，为设计自适应MOF基催化剂和响应材料奠定了基础。
